多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法
【專利摘要】用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，具體包括以亞磷酸、氯化銨和多聚甲醛為原料，首先將亞磷酸和氯化銨加入反應(yīng)釜加熱，然后分次加入多聚甲醛，提高溫度反應(yīng)至終點(diǎn)，負(fù)壓外蒸，吸收尾氣，加水稀釋至所需活性物含量。本發(fā)明工藝具有附圖所示工藝流程。本發(fā)明工藝方法用多聚甲醛代替液體甲醛溶液減少產(chǎn)品后處理過程和廢水生產(chǎn)，同時(shí)解決了液體甲醛容易自聚不宜儲(chǔ)存的問題。
【專利說明】多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理藥劑領(lǐng)域，提供一種用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的迅速發(fā)展，水資源短缺和水環(huán)境污染的問題日益顯現(xiàn)，已經(jīng)嚴(yán)重制約了我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的發(fā)展。長(zhǎng)期以來人們認(rèn)為水是取之不盡用之不竭的，然而水資源赤字在我國不斷擴(kuò)大，包括地下水過度開采、水位不斷下降，地面水調(diào)蓄能力減少，地表水污染嚴(yán)重，江、河、湖、海水體嚴(yán)重污染。污染物含量超過了水體的自然凈化能力。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國617個(gè)城市中，有300個(gè)城市缺水，50多個(gè)城市嚴(yán)重缺水，有180個(gè)城市平均日缺水1200萬m3，全國廢水量為450億m3，其中工業(yè)廢水為250億m3，生活廢水為200億m3，工業(yè)廢水的處理率為78.9%，達(dá)標(biāo)率為55%，而生活廢水處理率僅為20%。全國約有1/3的工業(yè)廢水和4/5的生活廢水未經(jīng)過處理直接排入江、河、湖、海，使水資源環(huán)境遭到嚴(yán)重污染。
[0003]工業(yè)企業(yè)屬于耗水及污水排放的大戶，如何降低工業(yè)企業(yè)的水耗和污水外排量，已成為整個(gè)社會(huì)日益關(guān)注的焦點(diǎn)。其中對(duì)占工業(yè)用水量70~80%的冷卻水進(jìn)行重復(fù)循環(huán)使用是一項(xiàng)節(jié)水、減排、節(jié)能、降耗的有效措施。由于水在重復(fù)使用過程中存在結(jié)垢、腐蝕設(shè)備及管道、粘泥、菌藻等一系列問題，如果不能很好的解決，則循環(huán)水根本無法運(yùn)行。開發(fā)先進(jìn)可靠的水處理化學(xué)品和應(yīng)用技術(shù)，不但能夠顯著降低工業(yè)企業(yè)的水耗和污水外排，而且能夠充分保證生產(chǎn)裝置安全、高效、長(zhǎng)周期的運(yùn)行，使企業(yè)在獲得明顯的社會(huì)效益的同時(shí)獲得十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益。因此，工業(yè)水處理化學(xué)品和應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)已成為社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的熱點(diǎn)，越來越引起國家各個(gè)部門的高度重視。
[0004]隨著世界水處理緩蝕劑向高技術(shù)化方向的發(fā)展和全球環(huán)保意識(shí)的提高，對(duì)緩蝕阻垢劑提出了更高的要求。特別是高端水處理方面給水處理藥劑提出更高的要求，如海水淡化、膜處理水處理藥劑等。
[0005]研究高端水處理藥劑是我們當(dāng)前的研究方向之一，氨基三亞甲基膦酸(ATMP)是一種有機(jī)膦酸類阻垢緩蝕劑，能與鐵、銅、鋅等多種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，能溶解金屬表面的氧化物。ATMP 一般用作循環(huán)冷卻水、油田注水和印染用水的防垢劑，鍋爐水設(shè)備中的緩蝕劑、阻垢劑。另外，可與多種緩沖劑、阻垢劑配合使用。與聚羧酸鹽等有協(xié)同作用，可增加緩蝕阻垢效果，也可作為清洗劑，除去金屬表面油脂。還可作為洗滌劑的添加劑，金屬離子的掩蔽劑、無氰電鍍添加劑和稀有金屬萃取劑等。
[0006]它的耐酸堿性、耐氯氧化性能較其它有機(jī)膦酸(鹽)好。可與水中金屬離子，尤其是鈣離子形成六圓環(huán)螯合物，因而具較好的阻垢效果并具明顯的溶限效應(yīng)。在輕紡工業(yè)中，可以作金屬和非金屬的清洗劑，漂染工業(yè)的過氧化物穩(wěn)定劑和固色劑，無氰電鍍工業(yè)的絡(luò)合劑。此外，由于ATMP較好的阻垢作用，在民用洗滌劑及化妝品行業(yè)也有一定的應(yīng)用。在電子行業(yè)，ATMP由于具有較好的緩蝕效果、防垢效果以及對(duì)金屬表面的鈍化效果，可用于電路版的清洗及金屬表面處理等。[0007]另外，隨著全球環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，對(duì)水處理劑特別是高端水處理劑的開發(fā)提出了更新、更高的要求。然而目前氨基三甲叉膦酸的生產(chǎn)多采用亞磷酸(或三氯化磷)與銨鹽、甲醛在酸性介質(zhì)中合成，其過程產(chǎn)生大量的HCl氣體和低酸廢水，尾氣、廢液處理成本聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決現(xiàn)行工藝的缺點(diǎn)本發(fā)明提供一種用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，改變?cè)虾驮黾親Cl氣體的吸收裝置，使HCl氣體完全吸收，生成30%以上的副產(chǎn)鹽酸，達(dá)到無三廢生成。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明所采取的工藝是以亞磷酸、氯化銨和多聚甲醛為原料，首先將亞磷酸和 氯化銨加入反應(yīng)釜加熱，然后分次加入多聚甲醛，提高溫度反應(yīng)至終點(diǎn)，負(fù)壓外蒸，吸收尾氣，加水稀釋至所需活性物含量。
[0010]具體的工藝操作步驟是:
(1)將亞磷酸和氯化銨加入反應(yīng)釜，攪拌加熱混合均勻；
(2)分次加入多聚甲醛，加熱反應(yīng)；
(3)加料完畢，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)；
(4)保溫反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓外蒸，降膜吸收氯化氫；
(5)加水稀釋至所需活性物含量。
[0011]通過上述工藝所得的多聚甲醛具有結(jié)構(gòu)HO (CH2O)nOH,其中n=10_100。
[0012]上述的氯化銨、多聚甲醛與亞磷酸的摩爾量關(guān)系，其中m為氯化銨摩爾量，P為亞磷酸摩爾量，q為多聚甲醒摩爾量，m=0.3~0.45 P ; qXn=l.0-l.5 P。
[0013]上述(1)所述的亞磷酸有效含量為70-80%，氯化銨為99%以上的固體粉末。
[0014]上述⑴所述的加熱溫度為90-l00°C。
[0015]上述(2)所述的多聚甲醛分:3-5次0.5~2h內(nèi)加入完畢，具體以控制反應(yīng)產(chǎn)生熱量不會(huì)使反應(yīng)體系溫度急劇上升為標(biāo)準(zhǔn)。
[0016]上述(2)所述的反應(yīng)體系的溫度為100-l30°C，優(yōu)選的是110-120°C。
[0017]上述(3)所述的保溫反應(yīng)的溫度為100-12(TC，保溫反應(yīng)時(shí)間為2~5h。
[0018]上述(4)所述的負(fù)壓外蒸至固含80-95%。
[0019]本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性優(yōu)異效益是:本發(fā)明工藝?yán)霉腆w多聚甲醛反應(yīng)合成，解決了液體甲醛容易自聚的問題，減少了反應(yīng)體系中水的量，從而減少了工業(yè)廢水的產(chǎn)生，節(jié)約了廢水處理成本。所得產(chǎn)品性能優(yōu)異，亞磷含量低。降膜吸收塔吸收氯化氫得高質(zhì)量的30%鹽酸可作為產(chǎn)品出售。
具體實(shí)施例
[0020]實(shí)施例1
用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量77.5%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨375kg加入反應(yīng)釜，加熱至95 °C，攪拌混合均勻。
[0021](2)分3次加入多聚甲醛2118kg，所用多聚甲醛具有結(jié)構(gòu)HO(CH2O)nOH,式中n=30-50，l.5h加完，控制反應(yīng)體系溫度110±2°C。
[0022](3)加料完畢，保持溫度100°C，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。
[0023](4)保溫反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。
[0024](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0025]實(shí)施例2
用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨380kg加入反應(yīng)釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0026](2)分3次加入多聚甲醛2132kg，所用多聚甲醛具有結(jié)構(gòu)HO(CH2O)nOH,式中n=60-80，l.5h加完，控制反應(yīng)體系溫度110±2°C。
[0027](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。
[0028](4)保溫反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。
[0029](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0030]實(shí)施例3
用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步`驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨394kg加入反應(yīng)釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0031](2)分3次加入多聚甲醛2132kg，所用多聚甲醛具有結(jié)構(gòu)HO(CH2O)nOH,式中n=10-50，l.5h加完，控制反應(yīng)體系溫度110±2°C。
[0032](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。
[0033](4)保溫反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。
[0034](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0035]實(shí)施例4
用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨394kg加入反應(yīng)釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0036](2)分3次加入多聚甲醛2340kg，所用多聚甲醛具有結(jié)構(gòu)HO (CH2O) n0H,式中n=40-70，l.5h加完，控制反應(yīng)體系溫度115±2°C。
[0037](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。
[0038](4)保溫反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。
[0039](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0040]實(shí)施例5
用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量95%的氯化銨394kg加入反應(yīng)釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0041](2)分4次加入多聚甲醛2340kg，所用多聚甲醛具有結(jié)構(gòu)HO(CH2O)nOH,式中n=10-80，l.5h加完，控制反應(yīng)體系溫度115±2°C。
[0042](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應(yīng)2h。
[0043](4)保溫反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓外蒸至固含82%，降膜吸收氯化氫。[0044](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0045]實(shí)施例6
用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量98%的氯化銨394kg加入反應(yīng)釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0046](2)分4次加入多聚甲醛2340kg，所用多聚甲醛具有結(jié)構(gòu)HO (CH2O) n0H,式中n=30-50，l.5h加完，控制反應(yīng)體系溫度115±2°C。
[0047](3)加料完畢，保持溫度105°C，繼續(xù)保溫反應(yīng)4h。
[0048](4)保溫反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓外蒸至固含90%，降膜吸收氯化氫。
[0049](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
[0050]實(shí)施例7
用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸，具體采用的工藝操作步驟如下:
(I)將含量78%的亞磷酸1000kg和含量98%的氯化銨394kg加入反應(yīng)釜，加熱至95°C，攪拌混合均勻。
[0051](2)分4次加入多聚甲醛2730kg，所用多聚甲醛具有結(jié)構(gòu)HO(CH2O)nOH,式中n=40-50，l.5h加完，控制反應(yīng)體系溫度115±2°C。
[0052](3)加料完畢，保持溫度105 °C，繼續(xù)保溫反應(yīng)4h。
[0053](4)保溫反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓外蒸至固含90%，降膜吸收氯化氫。
[0054](5)加水稀釋至50 土 2%活性物含量。
【權(quán)利要求】
1.用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，具體的工藝操作步驟是: (1)將亞磷酸和氯化銨加入反應(yīng)釜，攪拌加熱混合均勻； (2)分次加入多聚甲醛，加熱反應(yīng)； (3)加料完畢，保持溫度繼續(xù)反應(yīng)； (4)保溫反應(yīng)結(jié)束，負(fù)壓外蒸，降膜吸收氯化氫； (5)加水稀釋至所需活性物含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:氯化銨、多聚甲醛與亞磷酸的摩爾量關(guān)系，其中m為氯化銨摩爾量，P為亞磷酸摩爾量，q為多聚甲醒摩爾量，m=0.3~0.45 P; qXn=1.0~1.5 p。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(I)所述的亞磷酸有效含量為70-80%，氯化銨為99%以上的固體粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(I)所述的加熱溫度為90-100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(2)所述的多聚甲醛分:3~5次0.5~2h內(nèi)加入完畢，具體以控制反應(yīng)產(chǎn)生熱量不會(huì)使反應(yīng)體系溫度急劇上升為標(biāo)準(zhǔn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟⑵所述的反應(yīng)體系的溫度為100~l30°C，優(yōu)選的是110~120°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(3)所述的保溫反應(yīng)的溫度為100~l20°C，保溫反應(yīng)時(shí)間為2~5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用多聚甲醛生產(chǎn)氨基三亞甲基膦酸的方法，其特征在于:步驟(4)所述的負(fù)壓外蒸指負(fù)壓外蒸至固含80、5%。
【文檔編號(hào)】C07F9/38GK103724373SQ201410000709
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】萬振濤, 程終發(fā), 劉全華, 齊曉婧, 宋盟盟, 張秀華 申請(qǐng)人:山東省泰和水處理有限公司