專利名稱：一種孔狀材料氨基三甲叉膦酸鋯及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種球形孔狀材料氨基三甲叉膦酸鋯及其制備方法和可能的應(yīng)用范圍。
背景技術(shù)：
磷酸鋯類(lèi)層狀化合物是ー類(lèi)多功能材料，以含一分子結(jié)晶水的Zr(HPO4)2 · H2O(a -ZrP)和含有兩分子結(jié)晶水的Zr(PO4) (H2PO4) · 2Η20 ( Y-ZrP)最具代表性，最早由Clearfiel等人首次合成得到。后來(lái)，一些有機(jī)物小分子以及金屬離子可以通過(guò)離子交換或酸堿中和嵌入磷酸鋯層間，大量的磷酸鋯衍生化合物(Zr (O3PR) 2，R=烷基，芳基，芐基，羧基等)及有機(jī)物插層磷酸鋯相繼被合成出來(lái)。第三類(lèi)代表性晶型化合物Zr (HPO4)2( τ -ZrP) 也被合成，與前兩種不同的是，這類(lèi)化合物具有三維立體結(jié)構(gòu)。在以上三種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的磷酸鋯類(lèi)化合物中，a -ZrP最容易通過(guò)離子交換方式嵌入某些有機(jī)(無(wú)機(jī))基團(tuán)，這些有機(jī)基團(tuán)可以與磷酸鋯層板上的羥基反應(yīng)達(dá)到層間修飾的目的，從而進(jìn)行超分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。通常情況下磷(膦)酸鋯類(lèi)層孔狀化合物的制備方法主要有以下三種a、溶膠回流法。該方法系傳統(tǒng)制備方法，是將鋯鹽溶于鹽酸中配制成一定濃度的鋯溶液，攪拌條件下將配制好的鋯溶液緩慢滴加到磷酸與鹽酸的混合溶液中，制得磷(膦)酸鋯凝膠。得到的凝膠置于一定濃度的磷酸溶液中并加熱回流一定時(shí)間，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，即得產(chǎn)物。例如，在《江西化工》2004，3:105-107中，羅美等人利用此方法合成得到了a -ZrP晶體。b、溶膠凝膠法。該合成法屬無(wú)機(jī)水熱合成方法，制備產(chǎn)物的結(jié)晶度較高且粒徑分布較窄。該方法是將丙醇鋯溶于丙醇中，將一定量的無(wú)水磷酸滴入其中，得到白色沉淀，然后在一定溫度和壓カ條件下晶化一定時(shí)間得到產(chǎn)物。在文獻(xiàn)Nanostructured Material,1997，(9) :165-168中，Michael S. Wong等人利用該方法合成得到了包含六角形圓柱形孔的磷酸鋯材料。C、氟絡(luò)合法。該方法是在氫氟酸參與下完成的。氫氟酸首先與氧氯化鋯反應(yīng)形成配合物(ZrF6)2_，(ZrF6)2_在一定的條件下再發(fā)生分解釋放出鋯離子，釋放出來(lái)的鋯離子與磷酸發(fā)生反應(yīng)生成α-ZrP。通過(guò)控制(ZrF6) 2_的分解速度可以達(dá)到控制a-ZrP的生成過(guò)程。配合物(ZrF6)2-中鋯離子分解釋放可以通過(guò)加熱、或配合物與玻璃容器內(nèi)壁的硅酸鈉反應(yīng)得以進(jìn)行。杜以波等人在《無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)》1998，14，79-82中報(bào)道過(guò)在玻璃反應(yīng)瓶?jī)?nèi)常溫常壓下制備高結(jié)晶度的a-ZrP。磷酸鋯類(lèi)化合物作為多功能材料在化學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)、電磁學(xué)、材料學(xué)、環(huán)境學(xué)等諸多領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用前景。對(duì)原有方法改進(jìn)后可以合成具有高熱穩(wěn)定性及催化性能的磷酸鋯多孔材料。此外，磷酸鋯不僅可以直接作為催化劑，作為載體負(fù)載更多的活性組分，還可以制成超強(qiáng)酸催化劑。因此，負(fù)載型磷酸鋯或摻雜改性磷酸鋯、對(duì)磷酸基團(tuán)進(jìn)行有機(jī)衍生化或柱撐處理等都是磷酸鋯化合物研究的重要方向。近年來(lái)，以有機(jī)膦酸為原料合成層狀及孔狀化合物的研究方興未艾，尤其是以多膦酸為反應(yīng)物合成大孔及介孔材料并研究它們的エ業(yè)應(yīng)用有多篇論文發(fā)表。這種多孔膦酸鋯類(lèi)化合物因其內(nèi)表面的強(qiáng)極性環(huán)境和鏈接的配位基團(tuán)存在，使其在金屬離子吸附、極性氣體吸附以及作為載體方面的應(yīng)用成為可能。本申請(qǐng)材料以有機(jī)磷酸氨基三甲叉膦酸(ATMP)與鋯鹽為原料，合成得到了ー種全新的、形貌為規(guī)整微球型的介孔氨基三甲叉膦酸鋯。由于合成材料成孔骨架類(lèi)似于冠醚結(jié)構(gòu)，骨架上有可進(jìn)行配位的氮原子存在，使得氨基三甲叉膦酸鋯具有金屬離子吸附、強(qiáng)極性有毒氣體吸附以及催化劑負(fù)載等功能，有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種孔狀材料氨基三甲叉膦酸鋯及其制備和應(yīng)用。以氨基三甲叉膦酸(ATMP)和氧氯化鋯為反應(yīng)物制備了ー種介孔有機(jī)膦酸鋯；該材料在合成過(guò)程中 自然成規(guī)整球形，微球直徑大約在10微米左右?；谄鋬?nèi)部存在的規(guī)則孔道和較強(qiáng)的配位基團(tuán)，該合成材料在金屬離子吸附、稀土配位發(fā)光體的研制以及催化劑載體應(yīng)用等諸多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明將鋯的氧鹵化物與氨基三甲叉膦酸(ATMP)結(jié)合起來(lái)，制備ー種新型孔材料氨基三甲叉膦酸鋯。根據(jù)IUPAC分類(lèi)，該材料氮?dú)馕摳角€可以歸屬為典型的II型和典型的IV型混合型，系典型的介孔。從滯后環(huán)的形狀來(lái)看，屬于典型H3滯后環(huán)，對(duì)應(yīng)著狹縫型和片狀的孔。BJH法孔徑分布分析表明，氨基三甲叉膦酸鋯的孔徑主要集中在2. O 3. Onm,另外還有一些由較小顆粒堆積而成20 30nm的稍大規(guī)整介孔存在,這些較大孔徑的介孔主要是顆粒的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致而產(chǎn)生的。本發(fā)明提供的介孔氨基三甲叉膦酸鋯分子式為Zr3O18P6C6H12N6 · 2H20。該物質(zhì)具有規(guī)整的球型形貌，每個(gè)規(guī)整的小球又由眾多葉片規(guī)整排列組成，介孔存在于這些葉片之中。熱化學(xué)分析表明，該化合物在400°C以下具有良好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)其被加熱到400°C以上時(shí)，其孔骨架結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生坍塌，并逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的焦磷酸鋯。氨基三甲叉膦酸鋯的具體制備步驟如下A、配制摩爾濃度為O. 1-1. OmoI/L鹵化氧鋯水溶液，按氟、鋯摩爾比為10-20 I的比例向鹵化氧鋯水溶液中添加質(zhì)量百分含量為30-40%的氫氟酸溶液得到含氫氟酸的鹵化氧鋯水溶液；B、再配制摩爾濃度為O. 01-0. 07mol/L的氨基三甲叉膦酸(ATMP)水溶液，在60-90°C攪拌回流條件下將上述配制的含氫氟酸的鹵化氧鋯水溶液緩慢地加入到ATMP水溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量白色絮狀沉淀，繼續(xù)在60-90°C溫度下恒溫晶化8-24小吋，離心分離沉淀，并用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈中性，20-80°C干燥，得到氨基三甲叉膦酸鋯產(chǎn)品。采用美國(guó)康塔公司AS-IC-VP型比表面-孔徑分布測(cè)定儀用低溫氮吸附試驗(yàn)測(cè)定樣品的比表面積、孔體積及孔分布，于測(cè)定樣品前進(jìn)行脫氣預(yù)處理，比表面積用BET法確定，介孔孔結(jié)構(gòu)用BJH法確定。由圖I可以看出，按照IUPAC分類(lèi)，這些曲線介于II和IV型之間，初歩判斷為介孔。當(dāng)接近相對(duì)壓カ(Ρ/ΡΑ0. 9)時(shí)，介孔中發(fā)生毛細(xì)凝聚，可以判斷有次生孔伴隨介孔的存在。根據(jù)滯后環(huán)的形狀來(lái)看，其屬于典型H3滯后環(huán)，對(duì)應(yīng)著狹縫型和片狀的孔。BJH法對(duì)該材料的氮?dú)馕摳角€分析結(jié)果表明，材料中的孔直徑集中在2. O 3. Onm，系典型的介孔。另外，直徑在20 30nm左右的孔主要是含有小孔的顆粒堆積而成，由典型的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致而產(chǎn)生的。但總的說(shuō)來(lái)，合成物質(zhì)為介孔材料。另外，BET法分析結(jié)果表明氨基三甲叉膦酸鋯的比表面為160. 4m2/g，孔體積為O. 5872m3/g。采用HITACHI S-4700型掃描電鏡(SEM)和JEM-1000型透射電鏡(TEM)觀測(cè)實(shí)施例I合成材料的微形貌和層孔狀結(jié)構(gòu)的存在性。從圖3可以看出，氨基三甲叉膦酸鋯形貌呈規(guī)整的小球形，姆個(gè)小球的直徑大約為6. O μ m。微球放大的掃描電鏡表明，姆個(gè)小球又是由若干葉片規(guī)則排列而成，介孔都存在于這些葉片上。這種結(jié)構(gòu)的小球更加突出了氨基三亞甲基膦酸(ATMP)和氧氯化鋯的相互作用，而這種作用又歸結(jié)于ATMP獨(dú)特的氮中心三叉結(jié)構(gòu)。圖4為氨基三甲叉膦酸鋯TEM圖像，從圖上可以清晰看到大部分孔的直徑為2. 7nm,而且這些2. 7nm的蠕蟲(chóng)狀孔逐步堆積自組裝形成孔徑大約在20_30nm的稍大介孔。采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)實(shí)施例I得到的樣品進(jìn)行表征，結(jié) 果如圖5所示。從圖示可以看到，制備得到的氨基三甲叉膦酸鋯第一個(gè)峰位置出現(xiàn)在2 Θ =3. 28°，正好對(duì)應(yīng)的d值是2. 7nm。這與TEM上得到的結(jié)果是一致的。采用德國(guó)BrukerVECTOR 22型紅外光譜儀(樣品/KBr=l/100，分辨率2cm—1，掃描范圍4000CHT1 400CHT1)，對(duì)實(shí)施例I所得樣品進(jìn)行定性分析。與ATMP相比，實(shí)施例I所得的氨基三甲叉膦酸鋯紅外光譜中(如圖6a所示)一個(gè)很明顯的紅外吸收峰來(lái)自于P-O-Zr鍵的伸縮振動(dòng)，出現(xiàn)在1047CHT1處。亞甲基的C-H彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)分別出現(xiàn)在1469CHT1和2988CHT1。1178cm_1and 1233cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于合成產(chǎn)品框架中的P=O和C-N的伸縮振動(dòng)。此外，在2346CHT1和1631CHT1出現(xiàn)的兩個(gè)弱吸收峰是由P-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)而產(chǎn)生的，說(shuō)明還有一些游離的P-O未和鋯元素反應(yīng)。氨基三甲叉膦酸鋯的差熱-熱失重過(guò)程如圖7所示。從室溫到200°C，在109°C處有ー吸熱峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)于材料中的部分水失去，材料內(nèi)部含水量為4. 0%。兀素分析測(cè)出的該物質(zhì)分子式為Zr3O18P6C6H12N6 ·2Η20,分子內(nèi)水的含量與4. 0%的失重相一致。403°C以后，材料因燃燒氧化而陸續(xù)失去重量，大約為16%左右，這ー過(guò)程的失重主要對(duì)應(yīng)于合成材料中的有機(jī)鏈?zhǔn)軣崛紵斐傻摹２牧媳患訜岬?00°C后結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，形成了純無(wú)機(jī)骨架的焦磷酸鋯。本發(fā)明的有益效果在干本發(fā)明提供了一種新的介孔有機(jī)膦酸鋯化合物制備方法。所用的方法具有合成原料易得、操作簡(jiǎn)便、對(duì)設(shè)備要求低和安全性高等特點(diǎn)。基于合成材料的結(jié)構(gòu)特殊性，預(yù)計(jì)該材料在金屬離子吸附、稀土配位發(fā)光體的研制以及催化劑載體應(yīng)用等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。


圖I是實(shí)施例I得到的介孔氨基三甲叉膦酸鋯樣品N2吸脫附曲線。圖2是實(shí)施例I得到的介孔氨基三甲叉膦酸鋯樣品對(duì)應(yīng)的孔分布曲線。圖3是實(shí)施例I得到的介孔氨基三甲叉膦酸鋯樣品掃描電鏡照片。圖4是實(shí)施例I得到的介孔氨基三甲叉膦酸鋯樣品透射電鏡照片。圖5是實(shí)施例I得到的介孔氨基三甲叉膦酸鋯樣品XRD衍射曲線。圖6是實(shí)施例I得到的介孔氨基三甲叉膦酸鋯樣品紅外吸收光譜曲線。圖7是實(shí)施例I得到的介孔氨基三甲叉膦酸鋯樣品差熱-失重曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :A、準(zhǔn)確稱量氯化氧鋯2. 8克溶解在30毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為10的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液；B、準(zhǔn)確移取IOml的50%ATMP水溶液于IOOml的三ロ燒瓶，在80°C水浴攪拌回流條件下將氯化氧鋯溶液逐滴加入到ATMP水溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，持續(xù)攪拌24小時(shí)，將得到的產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中，150°C水熱環(huán)境下靜置7天。離心分離，并用去離子水洗滌至上層清液呈中性，70°C干燥，樣品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸鋯產(chǎn)品。合成樣品的X-射線衍射結(jié)構(gòu)分析圖見(jiàn)圖5，紅外吸收光譜見(jiàn)圖6，掃描電鏡照片見(jiàn)圖3，透射電鏡照片見(jiàn)圖4，氮?dú)馕摳角€見(jiàn)圖1，孔分布見(jiàn)圖2，差熱-失重圖見(jiàn)圖7。元 素分析表明產(chǎn)物的分子式為Zr3O18P6C6H12N6 · 2H20，所含水量與差熱-失重結(jié)果一致。實(shí)施例2 A、準(zhǔn)確稱量氯化氧鋯3. 22克溶解在30毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為10的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液。B、準(zhǔn)確移取45ml的50%ATMP水溶液于IOOml的三ロ燒瓶，在80°C水浴攪拌回流條件下將氯化氧鋯溶液緩慢地加入到ATMP溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，持續(xù)攪拌24小時(shí)，將得到的產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中，150°C水熱環(huán)境下靜置7天。離心分離，并用去離子水洗滌至上層清液呈中性，70°C干燥，樣品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸鋯產(chǎn)品。實(shí)施例3 A、準(zhǔn)確稱量氯化氧鋯7克溶解在30毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為10的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液。B、準(zhǔn)確移取IOml的50%ATMP水溶液于IOOml的三ロ燒瓶，在80°C水浴攪拌回流條件下將氯化氧鋯溶液逐滴加入到ATMP水溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，持續(xù)攪拌24小時(shí)，將得到的產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中，150°C水熱環(huán)境下靜置7天。離心分離，并用去離子水洗滌至上層清液呈中性，70°C干燥，樣品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸鋯產(chǎn)品。實(shí)施例4 A、準(zhǔn)確稱量氯化氧鋯2. 8克溶解在30毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為10的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液。B、準(zhǔn)確移取IOml的50%ATMP水溶液于IOOml的三ロ燒瓶，在80°C水浴攪拌回流條件下將氯化氧鋯溶液逐滴加入到ATMP水溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，持續(xù)攪拌12小時(shí)，將得到的產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中，100°C水熱環(huán)境下靜置7天。離心分離，并用去離子水洗滌至上層清液呈中性，70°C干燥，樣品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸鋯產(chǎn)品。實(shí)施例5:A、準(zhǔn)確稱量氯化氧鋯2. 8克溶解在30毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為10的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液。B、準(zhǔn)確移取IOml的50%ATMP水溶液于IOOml的三ロ燒瓶，在80°C水浴攪拌回流條件下將氯化氧鋯溶液緩慢地加入到ATMP溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，持續(xù)攪拌24h，將得到的產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中，100°C水熱環(huán)境下靜置I天。離心分離，并用去離子水洗滌至上層清液呈中性，70°C干燥，樣品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸鋯產(chǎn)品。
實(shí)施例6 A、準(zhǔn)確稱量氯化氧鋯2. 8克溶解在60毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為10的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液。B、準(zhǔn)確移取IOml的50%ATMP水溶液于IOOml的三ロ燒瓶，在80°C水浴攪拌回流條件下將氯化氧鋯溶液緩慢地加入到ATMP溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，持續(xù)攪拌24h，將得到的產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中，150°C水熱環(huán)境下靜置7天。離心分離，并用去離子水洗滌至上層清液呈中性，70°C干燥，樣品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸鋯產(chǎn)品。實(shí)施例7 A、準(zhǔn)確稱量氯化氧鋯2. 8克溶解在60毫升去離子水中配成氯化氧鋯水溶液，按照氟、鋯摩爾比為15的比例向氯化氧鋯水溶液中添加40%的氫氟酸水溶液。B、準(zhǔn)確移取IOml的50%ATMP水溶液于IOOml的三ロ燒瓶，在60°C水浴攪拌回流條 件下將氯化氧鋯溶液緩慢地加入到ATMP溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，持續(xù)攪拌24h，將得到的產(chǎn)物移至反應(yīng)釜中，150°C水熱環(huán)境下靜置7天。離心分離，并用去離子水洗滌至上層清液呈中性，70°C干燥，樣品碾磨成粉，得到氨基三甲叉膦酸鋯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種孔狀材料氨基三甲叉膦酸鋯，其分子式為Zr3O18P6C6H12N6 · 2H20,由鋯鹽與氨基三甲叉膦酸或其相關(guān)化合物合成得到，其特征在于該化合物為介孔材料，其外觀為規(guī)則的微球形，球體直徑為微米級(jí)，每個(gè)小球由若干小葉片規(guī)則排列而成；高分辨圖、孔分布圖和氮?dú)馕摳角€發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部存在兩種孔徑介孔，分別集中在2. O 3. Onm和20 30nm，存在于小球的葉片當(dāng)中，該化合物在小于4 O (TC時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)其被加熱到> 400°C，其孔骨架開(kāi)始發(fā)生坍塌，逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的焦磷酸鋯。
2.—種權(quán)利要求I所述的孔狀材料氨基三甲叉膦酸鋯的制備方法，其特征在于 (1)配制摩爾濃度為O.1-1. Omol/L鹵化氧鋯水溶液，按氟、鋯摩爾比為10-20 1的比例向鹵化氧鋯水溶液中添加質(zhì)量百分含量為30-40%的氫氟酸溶液得到含氫氟酸的鹵化氧鋯水溶液； (2)再配制摩爾濃度為O.01-0. 07mol/L的氨基三甲叉膦酸水溶液，在60_90°C攪拌回流條件下將上述配制的含氫氟酸的齒化氧鋯水溶液緩慢地加入到氨基三甲叉膦酸水溶液中，直至混合體系出現(xiàn)大量的白色絮狀沉淀，繼續(xù)在60-90°C溫度下恒溫晶化8-24小時(shí)，離心分離沉淀，并用去離子水洗滌濾餅直至濾液呈中性，20-80°C干燥，得到氨基三甲叉膦酸鋯產(chǎn)品。
3.—種權(quán)利要求I所述的孔狀材料氨基三甲叉膦酸鋯的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于金屬離子吸附、稀土配位發(fā)光體以及催化劑載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種孔狀材料氨基三甲叉膦酸鋯及其制備和應(yīng)用；該物質(zhì)分子式為Zr3O18P6C6H12N6·2H2O；該化合物為介孔材料，其外觀為規(guī)則的微球形，球體直徑為微米級(jí)，每個(gè)小球由若干小葉片規(guī)則排列而成；高分辨圖、孔分布圖和氮?dú)馕摳角€發(fā)現(xiàn)材料內(nèi)部存在兩種孔徑介孔，分別集中在2.0～3.0nm和20～30nm，存在于小球的葉片當(dāng)中，該化合物在小于400℃時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)其被加熱到≥400℃，其孔骨架開(kāi)始發(fā)生坍塌，逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定的焦磷酸鋯；本材料合成原料易得、操作簡(jiǎn)便、對(duì)設(shè)備要求低和安全性高；應(yīng)用于金屬離子吸附、稀土配位發(fā)光體、烯烴聚合催化劑載體等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J20/30GK102675364SQ20121015062
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月15日
發(fā)明者義建軍, 劉曉舟, 徐慶紅, 李志飛, 李榮波, 毛靜, 譚魁龍, 賈云潔 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司