2,6-二烯胺吡啶雙核鈷配合物催化劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,6-二烯胺吡啶雙核鈷配合物催化劑及其制備方法與應用。該類配合物的結(jié)構(gòu)式如式Ⅰ所示，其中，R1選自甲基、乙基和異丙基中的至少一種；R2為甲基或氫；R3為甲基、乙基或異丙基。制備方法如下：在室溫條件下，使式Ⅴ所示的配體與CoCl2反應，得到式Ⅰ所示配合物。本發(fā)明設(shè)計并合成了含有2,6-二烯胺吡啶配體以及鈷金屬配合物，該配合物在助催化劑甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷作用下，能夠較好的催化乙烯聚合，得到高分子量的聚合物，同時其活性也很高，最高活性可以107g·mol–1(M)·h–1；具有廣泛的工業(yè)應用前景。
【專利說明】2, 6- 二烯胺吡啶雙核鈷配合物催化劑及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種2，6- 二烯胺吡啶雙核鈷配合物催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴材料是現(xiàn)代科學技術(shù)和社會發(fā)展的支柱，在尖端科技、國防建設(shè)和國民經(jīng)濟各個領(lǐng)域已成為不可缺少的重要材料，其中聚乙烯材料是全球發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹脂，被廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等許多領(lǐng)域。目前，工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat889229 (1953) ; ITPat536899 (1955)和 IT Pat545332 (1956) ; Chem.Rev.，2000，100，1169 及該特輯相關(guān)文獻，Phillips 型催化劑(Belg.Pat.530617(1955) ; Chem.Rev.1996，96，3327)和茂金屬型催化劑(W.Kaminsky, Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin:Springer, 1999)，以及近年來發(fā)展的后過渡金屬配合物型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。1995年,Brookhart研究組報道了雙亞胺配位鎳、IE配合物催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414)，獲得了高分子量聚乙烯。
[0003]1998年，Brookhart與Gibbson分別報道了一類2，6_ 二烯胺吡唳的配合物，可以高活性地聚合乙 烯，其結(jié)構(gòu)如下式所示((a) J.Am.Chem.Soc., 1998, 120, 4049; (b)Chem.Commun., 1998, 849; (c) J.Am.Chem.Soc., 1999, 121, 8728.):
[0004]
【權(quán)利要求】
1.式I所示2，6-二烯胺吡啶雙核鈷配合物，
2.一種制備權(quán)利要求1所述2，6-二烯胺吡啶雙核鈷配合物的方法，包括如下步驟:在室溫下，將式V所示配體化合物與CoCl2混勻進行絡合反應，得到式I所示2，6- 二烯胺吡啶雙核鈷配合物；
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述式V所示配體化合物與CoCl2的.1.0-1.2:2.0-2.1，具體為 1.1:2 ; 所述絡合反應步驟中，溫度為室溫；時間為8-24小時,具體為12小時； 所述絡合反應在有機溶劑中進行； 所述有機溶劑具體選自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一種。
4.式V所示配體化合物，
5.一種制備權(quán)利要求4所述式V所述配體化合物的方法，包括如下步驟: 1)在甲酸或乙酸作為催化劑的條件下，將2，6-二乙?；拎づc式II所示苯胺類化合物混勻于冰浴中進行縮合反應，得到式III所示2-烯胺-6-?；拎せ衔?； 2)在對甲苯磺酸或三氟乙酸作為催化劑的條件下，將步驟I)所得2-烯胺-6-酰基吡啶化合物與式IV所示聯(lián)苯胺化合物混勻回流進行縮合反應，得到所述式V所示配體化合物；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述催化劑的用量為.2，6- 二乙?；拎つ栍昧康?%-10% ； 所述2，6-二乙?；拎づc式II所示苯胺類化合物的投料摩爾比為1.1-1.2:.l.0-l.1，具體為 1.2:1 ; 所述縮合反應步驟中，時間為12-24小時，具體為24小時； 所述縮合反應在有機溶劑中進行；所述有機溶劑具體選自乙醇、甲醇和二氯甲烷中的至少一種； 所述步驟2)中，所述催化劑的用量為2-烯胺-6-?；拎せ衔锬栍昧康?%-10% ；所述2-烯胺-6-酰基吡啶化合物與式IV所示聯(lián)苯胺化合物的投料摩爾比為2.0-1.0:.2.0-1.2，具體為 2.0:1.1 ； 所述縮合反應步驟中，時間為8-12小時，具體為12小時； 所述縮合反應在有機溶劑中進行；所述有機溶劑具體選自甲苯、二甲苯和鄰二氯苯中的至少一種。
7.一種用于乙烯聚合的催化劑組合物，其活性成分包括權(quán)利要求1所述式I所示.2，6- 二烯胺吡啶雙核鈷配合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其特征在于:所述催化劑組合物還包括助催化劑；所述助催化劑具體選自甲基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷中的至少一種； 所述助催化劑中的金屬鋁元素與式I所示2，6- 二烯胺吡啶雙核鈷配合物中的鈷元素的摩爾比為 500-2000:1，具體為 500:1,1000:1,1500:1,2000:1,500-1500:1,1000-2000:.1
9.一種制備聚乙烯的方法，包括如下步驟:在以權(quán)利要求7-8任一所述催化劑組合物作為催化劑的條件下，催化乙烯進行聚合反應，反應完畢得到所述聚乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述聚合反應步驟中，溫度為40-70°C；具體為 40°C、50°C、60°C、70°C、40-60°C* 50-70°C ； 壓強為1-1Oatm ； 時間為 15min_60min ； 所述聚合反應在溶劑中進行； 所述溶劑選自甲苯、異丁醇和正己烷中的至少一種； 所述聚合反應在惰性氣氛中進行； 所述惰性氣氛具體為氮氣氣氛。
【文檔編號】C07F15/06GK103724377SQ201410012648
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月10日
【發(fā)明者】邢其鋒, 趙同, 杜世振, 孫文華 申請人:中國科學院化學研究所