甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，主要解決現(xiàn)有甲苯和甲醇合成對(duì)二甲苯反應(yīng)工藝中甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反應(yīng)嚴(yán)重的問題。本發(fā)明通過采用以重量份數(shù)計(jì)包含晶體外形尺寸為1~2um長×0.1~0.3um直徑的梭形結(jié)構(gòu)、SiO2/Al2O3摩爾比為50~150的特種ZSM-5沸石50~90份、粘結(jié)劑10~50份、0.01~0.2份氧化銫和鈦、鋯、錫、鉍氧化物中的至少一種金屬氧化物1.0~10份組成的催化劑的技術(shù)方案，較好的解決了以上副反應(yīng)嚴(yán)重的問題。上述催化劑應(yīng)用于甲苯和甲醇烷基化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)工藝中的反應(yīng)條件為溫度340~420℃；總壓力0.5MPa~3.0MPa；甲苯/甲醇比2.0~6.0；空速1.0~4.0h-1；催化劑具有良好的催化反應(yīng)選擇性與對(duì)二甲苯產(chǎn)物收率。
【專利說明】甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，所述催化劑可以應(yīng)用于合成對(duì)二甲苯的化工生產(chǎn)中，特別是可以避免甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反應(yīng)的發(fā)生，高選擇性地催化合成對(duì)二甲苯。
【背景技術(shù)】
[0002]二甲苯中的對(duì)二甲苯是石化工業(yè)主要的基本有機(jī)原料之一，在化纖、合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料等眾多化工生產(chǎn)領(lǐng)域有著廣泛的用途。傳統(tǒng)的對(duì)二甲苯生產(chǎn)方式，如二甲苯異構(gòu)化分離和甲苯擇形歧化，分別存在對(duì)二甲苯產(chǎn)率低和原料利用率低的問題。為了達(dá)到增產(chǎn)二甲苯和降低生產(chǎn)成本的目的，利用來自煤化工的大量廉價(jià)甲醇作為原料，通過采用甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)工藝路線合成對(duì)二甲苯是一種極其可行的方法。
[0003]用于甲苯甲醇烷基化合成對(duì)二甲苯的催化劑已經(jīng)有不少報(bào)道，主要為改性修飾的分子篩。如中國專利CN101417235A報(bào)道了 P、La調(diào)變其酸性后，再經(jīng)硅氧烷基化合物修飾的球狀移動(dòng)床催化劑，該催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中，二甲苯異構(gòu)體中對(duì)二甲苯選擇性達(dá)到99%，乙烯和丙烯在C1-C5烴類中的選擇性大于90%，但是深度烷基化反應(yīng)嚴(yán)重，產(chǎn)物中>C8芳烴等副產(chǎn)物較多，達(dá)到5%以上。CN102716763A報(bào)道了一種S1、Ni和P復(fù)合修飾的HZSM-5分子篩催化劑，用于反應(yīng)條件為溫度為470° C、壓力為常壓、反應(yīng)氣氛為氫氣，反應(yīng)物料為甲苯甲醇混合物(摩爾比2:1 )、液體空速2h'載氣/液體物料摩爾比=5:1的甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)31.2%，對(duì)二甲苯選擇性達(dá)90.9%，對(duì)二甲苯收率為22.0%，但是產(chǎn)物中仍有7%的歧化及深度烷基化生成的副產(chǎn)物，如苯和>C8芳烴。CN101885662A和CN101121142專利盡管也報(bào)道了用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)且具有高活性和高選擇性的改性HZSM-5催化劑，但是并沒有重視`產(chǎn)物中苯及三甲苯等副產(chǎn)物的消除。
[0004]美國專利US7453018B2報(bào)道了一種經(jīng)Rh和Si共同修飾的HZSM-5分子篩催化劑，用于甲苯甲醇擇形烷基化連續(xù)反應(yīng)300小時(shí)后，甲苯轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，對(duì)二甲苯選擇性大于90%，但單程轉(zhuǎn)化率不高、對(duì)二甲苯收率低，產(chǎn)物中含有大量苯，裝置能耗大。最近CN102701899A報(bào)道了一種反應(yīng)與分離結(jié)合，通過熱功集成、精餾與熔融結(jié)晶的耦合操作等實(shí)現(xiàn)對(duì)二甲苯生產(chǎn)的新工藝，具有工藝節(jié)能和環(huán)保的特點(diǎn)，但是生產(chǎn)成本高，難以工業(yè)應(yīng)用。
[0005]以上文獻(xiàn)都得到了高對(duì)位選擇性的甲苯甲醇烷基化催化劑，但是要么苯、三甲苯等副產(chǎn)物較多，要么未重視副產(chǎn)物的消除，導(dǎo)致對(duì)二甲苯產(chǎn)率不高，還不能滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求。
[0006]參考文獻(xiàn):
1.L.Xu, Z.Liu, Z.Zhang et al.CN Patent N0.101417235A (2009).2.ff.Ji, Q.Lu, Z.Fei et al.CN Patent N0.102716763A (2012).3.D.Kong, ff.Zhou.CN Patent N0.101885662 A (2010)
4.Z.Zhu, Q.Chen, D.Kong et al.CN Patent N0.101121142 (2007).5.J.M.Dakka, J.S.Buchanan.A.E.Chane et al.US Patent N0.7453018B2 (2008).6.G.Dong, H.Ding, D.Jiang et al.CN Patent N0.102701899A (2012 )。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明主要解決現(xiàn)有甲苯和甲醇烷基化合成對(duì)二甲苯技術(shù)中甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反應(yīng)嚴(yán)重的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，所述催化劑可以應(yīng)用于合成對(duì)二甲苯的化工生產(chǎn)中，特別是可以避免甲苯歧化生成苯和甲醇深度烷基化生成三甲苯等副反應(yīng)的發(fā)生，高選擇性地催化合成對(duì)二甲苯。
[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，以重量份數(shù)計(jì)包含以下組分:
Cl)晶體外形尺寸為I?2 um長X0.1?0.3 um直徑的梭形結(jié)構(gòu)、SiO2Al2O3摩爾比為50?150的特種ZSM-5沸石50?90份；
(2)選自鈦、鋯、錫、鉍氧化物中的至少一種金屬氧化物I?15份；
(3)氧化銫0.05?0.8份；
(4)其余為氧化物粘結(jié)劑，構(gòu)成總重量份數(shù)為100份。
[0009]本發(fā)明中，所述特種ZSM-5沸石的合成方法是采用兩種有機(jī)胺組合為復(fù)合模板劑和有機(jī)溶劑存在下，在水熱條件下晶化合成而制備。
[0010]本發(fā)明中，所述鈦、鋯、錫、鉍氧化物中的至少一種金屬氧化物的優(yōu)選含量為5 wt%
?10 Wt%0
[0011]本發(fā)明中，氧化物粘結(jié)劑選自硅溶膠或鋁溶膠。
[0012]本發(fā)明中，所述特種ZSM-5沸石所述兩種有機(jī)胺組合為復(fù)合模板劑選自十六烷基溴化銨與乙胺或三乙胺，十六烷基溴化銨與乙胺或三乙胺重量比為1:2?1:4。
[0013]本發(fā)明中，所述特種ZSM-5沸石中，所述有機(jī)溶劑選自乙醇或異丙醇。
[0014]該催化劑應(yīng)用于甲苯和甲醇烷基化合成對(duì)二甲苯反應(yīng)工藝中的反應(yīng)條件為溫度340?420°C;總壓力0.5MPa?3.0 MPa ;甲苯/甲醇比2.0?6.0;空速1.0?4.0 IT1 ;催化劑具有良好的催化反應(yīng)選擇性與對(duì)二甲苯產(chǎn)物收率。
[0015]本發(fā)明中的催化劑載體的制備方法是通過氫型沸石與硅溶膠或鋁溶膠混合，成球或擠壓成型，優(yōu)選方案采用混合擠壓成型法，成型后在120°C下干燥3小時(shí)，然后在400?600°C下焙燒4小時(shí)。在沸石的改性處理中金屬氧化物的負(fù)載操作方式可以采用成型前浸潰金屬硝酸鹽溶液也可以采用成型后浸潰金屬硝酸鹽溶液，優(yōu)選成型后再浸潰的方法。浸潰后在120°C下干燥3小時(shí)，然后在450?600°C下焙燒4小時(shí)制成催化劑。
[0016]本發(fā)明催化劑使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化反應(yīng)性能考察。反應(yīng)器內(nèi)徑20毫米，長度400_不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部填充一段直徑為2_的玻璃珠作為支撐，反應(yīng)器內(nèi)填充催化劑15 ml，上部填充2_的玻璃珠起到預(yù)熱和汽化原料的作用。原料中的甲苯和乙烯氣體混合后，自上而下通過催化劑床層發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成對(duì)二甲苯和較少量的副反應(yīng)產(chǎn)物主要是苯，間二甲苯、鄰二甲苯和三甲苯等。催化反應(yīng)條件采用:溫度340?420°C ;總壓力0.5MPa?3.0 MPa ;甲苯/甲醇比2.0?6.0 ;空速1.0?
4.0 h'[0017]反應(yīng)獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用以下公式計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計(jì)包含以下組分: (1)晶體外形尺寸為I?2um長X0.1?0.3 um直徑的梭形結(jié)構(gòu)、SiO2Al2O3摩爾比為50?150的特種ZSM-5沸石50?90份； (2)選自鈦、鋯、錫、鉍氧化物中的至少一種金屬氧化物I?15份； (3)氧化銫0.01?0.5份; (4)其余為氧化物粘結(jié)劑，構(gòu)成總重量份數(shù)為100份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，其特征在于所述特種ZSM-5沸石的合成方法是采用兩種有機(jī)胺組合為復(fù)合模板劑和有機(jī)溶劑存在下，在水熱條件下晶化合成而制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，其特征在于所述鈦、鋯、錫、鉍氧化物中的至少一種金屬氧化物的優(yōu)選含量為5 wt%?10Wt%o
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，其特征在于氧化物粘結(jié)劑選自硅溶膠或鋁溶膠。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，其特征在于所述兩種有機(jī)胺組合為復(fù)合模板劑選自十六烷基溴化銨與乙胺或三乙胺，十六烷基溴化銨與乙胺或三乙胺重量比為1:2?1:4。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)合成對(duì)二甲苯的異形分子篩催化劑，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自乙醇或異丙醇。
【文檔編號(hào)】C07C2/86GK103878014SQ201410079482
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】朱志榮, 胡中華, 郝志顯, 李軍輝, 胡超 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)