一種苯與甲醇烷基化反應的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯與甲醇烷基化反應的方法。
【背景技術】
[0002] 苯與甲醇烷基化反應是一種工業(yè)應用價值極高的反應，該法能夠通過一次反應合 成應用價值較高的甲苯和二甲苯，尤其是十分重要的工業(yè)基本有機原料對二甲苯，而且該 反應的原料苯和甲醇來源廣，價格低廉。迄今，苯與甲醇烷基化的研究甚少，但國內(nèi)外已陸 續(xù)開始了開展對該反應的研究。
[0003]自從上世紀70年代美國Mobile公司開發(fā)了ZSM-5沸石W后，由于它對烷基化、異 構化、苯環(huán)甲基化、選擇裂化等反應都表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，被廣泛重視，人們也將苯 甲醇苯環(huán)烷基化反應的催化材料著重放在了ZSM-5分子篩上W及對ZSM-5分子篩進行了 改性處理。ZSM-5分子篩是由10元氧環(huán)構成的孔道體系，具有中等大小的孔徑和孔口。陸 瑞等（石油學報，2012, 2 =111-115)報道了將擁有微孔和介孔兩種孔道的6%MgO/多級孔 ZSM-5分子篩用于苯與甲醇烷基化反應中可W獲得高達55%的苯的轉(zhuǎn)化率和超過90%的 甲苯及二甲苯的選擇性，與普通ZSM-5分子篩相比，多級孔ZSM-5分子篩所獲得的苯的轉(zhuǎn)化 率提高了約9%，甲苯及二甲苯的選擇性提高了約3%。
[0004] 隨著分子篩研究工作的進展，人們也逐步將一些新型分子篩用于苯與甲醇烷基化 反應中。MCM-22分子篩由Mobile公司在1990年首次合成。由于具有獨特的結構性質(zhì)， WMCM-22為載體的催化劑在焼姪轉(zhuǎn)化為帰姪和芳姪、催化裂化、帰姪異構化、姪類烷基化 等領域表現(xiàn)出了很好的催化性能，根據(jù)結構和制備方法的不同，到目前為止又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)和 合成了MCM-36、MCM-49、MCM-56、口Q-1、ITQ-2等同樣具有MWW結構的層狀分子篩。它們 都與最先發(fā)現(xiàn)的MCM-22具有一定的親緣關系，連同MCM-22 -起歸納為MCM-22族分子篩。 CN102600887A報道了采用在氨型MCM-22分子篩上負載堿±、稀±金屬元素的技術方案，較 好地解決了W往文獻中催化劑實際應用中甲醇烷基化利用率低、苯轉(zhuǎn)化率不高、W及二甲 苯選擇性低的缺點。MCM-56屬于MWW結構的分子篩，具有獨特的10元環(huán)孔道和12元環(huán)孔 穴、優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性和特殊的酸中必分布，是一種新型的催化材料，CN102101818A報道 了，在WHMCM-56分子篩為載體，負載金屬Mo或Ni，其質(zhì)量含量分別WMo〇3或NiO計，其負 載質(zhì)量為3-15%，甲苯和二甲苯的選擇性> 89% ;苯的單程轉(zhuǎn)化率> 45%。甲苯和二甲苯 的選擇性及苯的轉(zhuǎn)化率和仍然不理想，需要改進。
[0005]IM-5分子篩是由S址Bong化ng等人扣S6136290)首先合成的。該分子篩為二維 十元環(huán)的孔道結構，第H維方向上有尺寸較大的有限孔道，其孔道結構與ZSM-5分子篩有 相似之處，該分子篩還存在一個12元環(huán)的籠型結構，與ZSM-5相比又有不同之處。IM-5分 子篩在許多反應中都已表現(xiàn)出了很好的催化性能。美國專利US6344135和US6667267報道 了含IM-5的催化劑在加氨裂化中的應用，其能提高加氨裂化反應的轉(zhuǎn)化率，同時提高汽油 的產(chǎn)率。美國專利US6007698報道了含IM-5的催化劑在催化裂化中的應用，該催化劑能有 效提高反應的轉(zhuǎn)化率，同時提高丙帰的產(chǎn)率。同時含磯改性的IM-5催化劑在催化裂化中應 用，能提高產(chǎn)物中汽油的收率，也能提高丙帰的選擇性扣S6306286)。CN1140612A報道了 含沸石IM-5的催化劑能有效改善焼屬姪物料流點。IM-5分子篩在眾多反應中能具有較好 的催化性能，主要得益于其獨得的孔道結構，W及酸性分布，同時具有很好的熱及水熱穩(wěn)定 性。然而，現(xiàn)有文獻中并未報道將IM-5分子篩應用于苯與甲醇烷基化反應中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種苯與甲醇烷基化反應的方法，該方法所用催化劑活性 高，芳姪選擇性好。
[0007] 本發(fā)明提供了一種苯與甲醇烷基化反應的方法，該方法包括；在催化劑的存在下， 將苯與甲醇接觸反應，其中，所述催化劑含有H型IM-5分子篩和作為粘結劑的氧化鉛，所述 H型IM-5分子篩的Si化/Alz化摩爾比為55-100。
[0008] 在本發(fā)明提供的所述苯與甲醇烷基化反應的方法中，通過使用含有H型IM-5分子 篩的催化劑，提高了苯轉(zhuǎn)化率W及甲苯和二甲苯的選擇性，同時甲醇轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物中的 C/A含量較低，減少了甲醇的副反應。
[0009] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0010] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0011] 本發(fā)明提供的所述苯與甲醇烷基化反應的方法包括：在催化劑的存在下，將苯與 甲醇接觸反應，其中，所述催化劑含有H型IM-5分子篩和作為粘結劑的氧化鉛，所述H型 IM-5分子篩的Si〇2/Al2〇3摩爾比為55-100、優(yōu)選60-75。
[0012] 在所述催化劑中，W所述催化劑的總重量為基準，所述H型IM-5分子篩的含量可 W為20-90重量％，優(yōu)選為50-90重量％;氧化鉛的含量可W為10-80重量％，優(yōu)選為10-50 重量％。
[0013] 在本發(fā)明提供的所述苯與甲醇烷基化反應的方法中，為了進一步改善所述催化劑 在苯與甲醇烷基化反應中的催化活性，提高芳姪選擇性，所述催化劑中的H型IM-5分子篩 優(yōu)選經(jīng)過水熱處理。進一步優(yōu)選地，所述水熱處理的條件包括；溫度為400-58(TC，更優(yōu)選 為460-50(TC;時間優(yōu)選為4-8小時。水熱水處理時，水蒸汽通過分子篩床層的質(zhì)量空速可 W為1-化1，優(yōu)選為1. 5 2.化1。
[0014] 在本發(fā)明中，所述催化劑可W通過包括W下步驟的方法制備：
[001引 （1)將化型IM-5分子篩（NaIM-5分子篩）進行倭交換，然后干燥和賠燒，得到H型IM-5分子篩；
[0016] (2)將所述H型IM-5分子篩與粘結劑混合，然后進行滾球成型和賠燒，從而制得成 型的催化劑。
[0017] 在一種優(yōu)選實施方式中，所述催化劑的制備方法還包括；在將所述H型IM-5分子 篩與粘結劑混合之前，將所述H型IM-5分子篩在400-50(TC下進行水熱處理4-8小時。
[0018] 在所述催化劑的制備方法中，所述倭交換的過程可W包括；將化型IM-5分子篩與 硝酸倭溶液接觸。在該倭交換過程中，化型IM-5分子篩與硝酸倭溶液的固液比（g/ml)可 W為I;5-10。所用的硝酸倭溶液的濃度可W為0. 1-0. 5mol/L(即0. 1-0. 5腳。在優(yōu)選情況 下，所述倭交換進行多次，例如可W為2-4次，最優(yōu)選為3次。而且，每次倭交換所進行的時 間可W為0. 5-5小時，優(yōu)選為1-3小時。
[0019] 在所述催化劑的制備方法中，步驟（1)所述的干燥溫度優(yōu)選為90-12(TC。
[0020] 在所述催化劑的制備方法中，步驟（1)所述的賠燒過程的實施條件可W包括；賠 燒溫度優(yōu)選為500-55(TC，賠燒時間優(yōu)選為3-7小時。
[0021] 在所述催化劑的制備方法中，步驟（2)所述的賠燒過程的實施條件可W包括；賠 燒溫度優(yōu)選為500-60(TC，賠燒時間優(yōu)選為3-7小時。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一種【具體實施方式】，所述催化劑的制備方法包括；將化IM-5分子篩 與0. 1-0. 5N的硝酸倭溶液W固液比（g/ml) 1 ;5-10,在8(TC下攬拌交換3次，每次兩小時， 過濾、在90-12(TC下烘干，在500-55(TC下賠燒5小時，制得HIM-5分子篩；將50-90重量％ 的HIM-5分子篩與10-50重量％的粘結劑氧化鉛充分混合均勻，捏合擠條成型，程序升溫至 54(TC，賠燒5小時，從而制得成型的催化劑。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一種【具體實施方式】，所述催化劑的制備方法包括；將化IM-5分子 篩與0. 1-0. 5N的硝酸倭溶液W固液比（g/ml) 1 ;5-10,在8(TC下攬拌交換3次，每次兩小 時，過濾、在90-12(TC下烘干，在