一種氟化異氰酸酯及其與丙烯酸酯的共聚物乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含乙烯基的氟化異氰酸酯單體，通過將二異氰酸酯與氟代醇反應(yīng)，制備氟化異氰酸酯中間體，再將該中間體與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，制備所述氟化異氰酸酯單體。以該單體與常規(guī)(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行乳液聚合，合成兼具有機(jī)氟、聚氨酯和丙烯酸酯樹脂特性的有機(jī)氟改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于預(yù)先制備了含氟異氰酸酯單體，與丙烯酸酯類單體在水性體系中進(jìn)行乳液共聚合反應(yīng)時(shí)，單體之間的相容性更好，反應(yīng)體系更為穩(wěn)定，反應(yīng)更容易控制，合成的共聚物乳液穩(wěn)定性更好。
【專利說明】一種氟化異氰酸酯及其與丙烯酸酯的共聚物乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體提供了一種含乙烯基的氟化異氰酸酯新型單體，該單體的制備方法，該單體與(甲基)丙烯酸酯類單體的共聚物乳液及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯酸樹脂具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，例如色淺、透明，優(yōu)良的耐光性和耐戶外老化性能，戶外曝曬耐久性強(qiáng)、紫外光照射不易分解和變黃，能長(zhǎng)期保持原有的光澤和色澤。丙烯酸樹脂涂料既有優(yōu)良的裝飾性能，又有良好的保護(hù)性能。但是，單獨(dú)的丙烯酸樹脂耐高低溫性能較差，在某些應(yīng)用方面疏水性和耐蝕性欠佳。
[0003]氟碳化合物既疏水又憎油，表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、自清潔性、耐候性、耐蝕性、防粘污、抗光氧化等性能，并在涂料、織物整理、聚合物加工助劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
[0004]有機(jī)硅材料兼有無機(jī)物和有機(jī)物的性能，具有優(yōu)良的耐高低溫(一 60~300°C )、耐紫外線、耐氧化降解等性能。氟硅改性丙烯酸酯樹脂，在保持有機(jī)硅材料耐熱性、耐寒性的同時(shí)，兼具耐候、耐老化、耐溶劑和油等優(yōu)異性能并且具有更低的表面能，可廣泛應(yīng)用于航天、航空、汽車、電子、紡織、機(jī)械及建筑等領(lǐng)域。
[0005]國(guó)內(nèi)外關(guān)于氟硅 改性丙烯酸酯共聚物的合成報(bào)道有很多，例如，Robert等(USP.5，442，011)將氟代烷基丙烯酸酯、含硅甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，通過乳液共聚合制得耐水、耐油性能優(yōu)異的含氟、娃共聚物乳液。Yamaguchi等(JP09, 296，134)以甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和馬來酸為單體進(jìn)行自由基共聚制得耐水性優(yōu)良的含氟丙烯酸酯共聚物乳液。平栗澤一等(JP3，212，464)采用乙烯基硅烷、氟烯烴、乙烯基醚共聚，所得聚合物成膜后耐候性、耐化學(xué)性能優(yōu)良。徐蕓莉等(新型建筑材料，2003，(No9), p6)以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、乙烯基雙封頭劑、三氟丙基環(huán)三硅氧烷合成氟硅預(yù)聚體作為丙烯酸酯的改性單體，合成了具有良好性價(jià)比的新型聚合物乳液。李忠銘等(鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，Vol.25 (N0.2)，pl6)用D4、乙烯基環(huán)四硅氧烷、三氟乙烯丙烯酸酯共同作為苯丙乳液的改性單體，所制備的乳液耐水、耐油等性能良好。熊娉婷(湖北大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007)以甲基丙烯酸十二氟庚酯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯(或環(huán)氧樹脂)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯為單體，采用半連續(xù)的滴加方式成功制備了一系列表面富含氟基團(tuán)的含氟含硅丙烯酸酯共聚物乳液。和玲等(應(yīng)用化學(xué)，2007，Vol.24 (N0.6)，p605)用正硅酸乙酯水解和長(zhǎng)鏈烷基三甲氧基硅烷的硅烷偶聯(lián)劑作用，對(duì)于以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯為原料的核殼型含氟丙烯酸酯聚合物乳液進(jìn)行原位復(fù)合改性。郭均平(湖北大學(xué)碩士學(xué)位論文，2008)以氟醇和乙烯基硅氧烷為原料合成氟硅單體，隨后再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為共聚單體，通過核殼乳液聚合制備了氟硅丙烯酸酯共聚物乳液。于慶杰等(高分子學(xué)報(bào)，2008，(N0.9), p874)通過甲基丙烯酸十二氟庚酯與乙烯基三乙氧基硅烷共聚合成了含氟硅共聚物，采用自由基溶液聚合與溶膠-凝膠法制備了含氟高分子/SiO2雜化疏水材料。江四九(北京化工大學(xué)博士論文，2010)以甲基丙烯酸十二氟庚酯為含氟共聚單體，以乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷為交聯(lián)功能單體，通過八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)/四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4V)的陽(yáng)離子細(xì)乳液聚合，合成了具有良好織物整理性能的含氟丙烯酸酯接枝改性有機(jī)硅乳液。
[0006]氟硅丙烯酸酯共聚物乳液雖然具有良好的耐水、耐油、防沾污等性能，但是成膜后涂層的耐磨性較差，為此，科研工作者們致力于研究有機(jī)硅和/或有機(jī)氟改性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)共聚物。例如，CN1951968A公開了一種氟硅改性核殼結(jié)構(gòu)聚氨酯-丙烯酸酯乳液，制備的涂層材料，不僅保持了聚氨酯和聚丙烯酸酯固有的性能優(yōu)勢(shì)，而且氟硅改性后的復(fù)合材料的耐水性和耐油性有明顯的提高。CN102060974A公開了以脂肪族二異氰酸酯、醇羥基封端的聚硅氧烷、丙烯酸系單體為主要原料，采用分部合成法，合成出耐黃變、高硬度等性能良好的光固化有機(jī)硅改性水性PUA。CN102559038A公開了一種有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制備方法，形成的涂層具有良好的耐水性、較好的耐鹽霧和耐堿性。CN101230120A公開了一種水性聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液的輻射聚合方法，應(yīng)用Co_60的Y -射線引發(fā)水性端乙烯基聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液的聚合反應(yīng)，生成的產(chǎn)品用作織物整理劑。CN101870756A公開了一種UV光固化含氟水性聚氨酯-丙烯酸酯，獲得耐水性、耐溶劑性、耐候性等優(yōu)良的水性涂膜。
[0007]前述專利文獻(xiàn)中報(bào)道的有機(jī)硅和/或有機(jī)氟改性方法，雖然不同程度地提高了聚氨酯-丙烯酸酯耐水性、耐溶劑性、耐蝕性、耐候性等性能，但是由于應(yīng)用的有機(jī)硅、有機(jī)氟單體與合成聚氨酯-丙烯酸酯的單體之間極性相差很大，單體之間相容性較差，反應(yīng)體系不均勻，反應(yīng)混合液穩(wěn)定性較差，合成的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液穩(wěn)定性也較差，反應(yīng)期間產(chǎn)生較多的凝聚物，導(dǎo)致合成的氟硅改性共聚物涂料性能不太穩(wěn)定。此外，一些方法(例如CN1951968A報(bào)道的方法)操作復(fù)雜，反應(yīng)條件不容易控制。因此，需要一種穩(wěn)定性好的氟硅改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物，以保證產(chǎn)物具有穩(wěn)定的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明一個(gè)目的是提供一種含乙烯基的氟化異氰酸酯新型單體。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種含乙烯基的氟化異氰酸酯單體的制備方法。本發(fā)明又一個(gè)目的是提供所述新型單體與丙烯酸酯類單體的共聚物乳液。
[0009]本發(fā)明含乙烯基的氟化異氰酸酯新型單體可通過如下方法制備:
[0010]第一步，制備式(A)的氟代醇改性的異氰酸酯中間體:
[0011]式(A)=OCN-R1-NCCHCxHyFz-OH — OCN-R1-NHCOOCxHyFz ；
[0012]其中，X = 2~8,y = I~3, ζ = 3~17 !R1表示亞烷基；角標(biāo)字母或者數(shù)字代表原子個(gè)數(shù)。
[0013]反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在催化劑存在下的溶劑中進(jìn)行，即，將二異氰酸酯與氟代醇按照2:1的摩爾比在60~90°C下反應(yīng)4~6h，得到氟代醇改性的異氰酸酯中間體。
[0014]所述溶劑可以是甲苯、二甲苯或醋酸丁酯。溶劑用量基于反應(yīng)物總量的35~60wt % ο
[0015]所述二異氰酸酯可以是甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)。
[0016]所述氟代醇可以是三氟乙醇、六氟異丙醇、六氟丁醇(HFB)、十二氟庚醇(DFH)或全氟辛醇。
[0017]所述催化劑可應(yīng)用有機(jī)金屬化合物，例如二月桂酸二丁基錫(DBT)、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛等。催化劑用量基于反應(yīng)物總量的0.2~
0.6wt% ο
[0018]第二步，將前述氟代醇改性的異氰酸酯中間體式(A)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，制備本發(fā)明含乙烯基的氟化異氰酸酯單體式(B):
[0019]式(B): 0CN-RrNHC00CxHyFz+CH2 = C (R2) COOR3OH —
[0020]CH2 = C (R2) CooR3OCONH-R1-NHCOOCxHyFz ；
[0021]其中，R2表示氫或甲基；R3表示亞烷基，例如1，2_亞乙基、1，3_亞丙基；角標(biāo)字母或者數(shù)字代表原子 個(gè)數(shù)。
[0022]反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在與第一步反應(yīng)所用催化劑相同的催化劑和阻聚劑存在下進(jìn)行，即，將上述中間體式㈧與(甲基)丙烯酸羥烷基酯按照1:1.1~1.3的摩爾比在60~80°C下反應(yīng)3~5h。
[0023]應(yīng)用的催化劑可應(yīng)用有機(jī)金屬化合物，例如二月桂酸二丁基錫(DBT)、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛等。催化劑用量基于反應(yīng)物質(zhì)量的0.1~
0.3wt% ο
[0024]所述阻聚劑可以是烷基苯酚(如叔丁基苯酚)、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚及其衍生物(如鄰甲基對(duì)苯二酚)。阻聚劑用量基于反應(yīng)物質(zhì)量的0.05~0.lwt%。
[0025]所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯可以是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯。
[0026]在本發(fā)明中，采用石油醚沉淀純化，即先用石油醚沉淀，接著用醋酸丁酯溶解，再在石油醚中沉淀。重復(fù)沉淀兩次，除去未反應(yīng)單體，得到純化的氟化異氰酸酯單體式(B)。
[0027]本發(fā)明還提供了氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。該共聚物乳液含有如下組分:10~20質(zhì)量份所述氟化異氰酸酯，10~20質(zhì)量份苯乙烯(St)，60~80質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯混合物，基于全部單體用量為0.6~1.5被％的引發(fā)劑、0.6被％的碳酸鈉、1.8wt%的辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)和1.2wt%的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
[0028]其中，所述引發(fā)劑是過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。
[0029]其中，所述(甲基)丙烯酸酯混合物選自下列化合物的兩種(1:1)或更多種:丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
[0030]本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物浮液的合成方法，即，采用連續(xù)滴加乳液聚合法。在圖1中，將一個(gè)裝有溫度計(jì)4、冷凝管5和電動(dòng)攪拌器3的四口瓶2置于油浴鍋I內(nèi)，預(yù)先往四口瓶2內(nèi)加入1/3的水、碳酸鈉(緩沖劑)、15wt%的單體混合物以及1/5的0P-10和SDBS作為釜底料，將溫度升高到65~70°C，利用第一瓶口 2A上安裝的滴液漏斗滴加溶于1/3的水的引發(fā)劑水溶液，利用第四瓶口 2D上安裝的滴液漏斗滴加單體混合物的預(yù)乳化液。
[0031 ] 所述單體混合物的預(yù)乳化液含其余85wt %的單體混合物、1/3的水以及各4/5的0P-10和SDBS，在反應(yīng)前攪拌40min混合均勻得到。[0032]所述引發(fā)劑水溶液在I~1.5h內(nèi)滴加完畢，所述單體混合物的預(yù)乳化液在2.0~
2.5h內(nèi)滴加完畢，期間保持反應(yīng)溫度在70~75°C。加料完畢，繼續(xù)在73~76°C恒溫下反應(yīng)2.5~3.0h。隨后升溫至78~82°C，保溫lh。然后降溫至40°C，用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH至8~9。
[0033]本發(fā)明的有機(jī)氟改性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物及其合成，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):由于預(yù)先制備含氟異氰酸酯單體，與丙烯酸酯類單體在水性體系中進(jìn)行乳液共聚合反應(yīng)時(shí)，單體之間的相容性更好，反應(yīng)體系更為穩(wěn)定，反應(yīng)更容易控制，合成的共聚物乳液穩(wěn)定性更好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是四口燒瓶原料加載的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]下面將通過實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)懂得本發(fā)明不限于如下實(shí)施例。
[0036]本發(fā)明含乙烯基的氟化異氰酸酯新型單體可通過如下方法制備:
[0037]第一步，制備式(A)的氟代醇改性的異氰酸酯中間體:
[0038]式(A)=OC N-R1-NCCHCxHyFz-OH — OCN-R1-NHCOOCxHyFz ；
[0039]其中,X = 2~8,y = I~3, ζ = 3~17 !R1表示亞烷基；角標(biāo)字母或者數(shù)字代表原子個(gè)數(shù)。
[0040]反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在催化劑存在下的溶劑中進(jìn)行，即，將二異氰酸酯與氟代醇按照2:1的摩爾比在60~90°C下反應(yīng)4~6h，得到氟代醇改性的異氰酸酯中間體。
[0041]所述溶劑可以是甲苯、二甲苯或醋酸丁酯。溶劑用量基于反應(yīng)物總量的35~60wt % ο
[0042]所述二異氰酸酯可以是甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)。
[0043]所述氟代醇可以是三氟乙醇、六氟異丙醇、六氟丁醇(HFB)、十二氟庚醇(DFH)或
全氟辛醇。
[0044]所述催化劑可應(yīng)用有機(jī)金屬化合物，例如二月桂酸二丁基錫(DBT)、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛等。催化劑用量基于反應(yīng)物總量的0.2~
0.6wt % ο
[0045]第二步，將前述氟代醇改性的異氰酸酯中間體式(A)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，制備本發(fā)明含乙烯基的氟化異氰酸酯單體式(B):
[0046]式(B): 0CN-RrNHC00CxHyFz+CH2 = C (R2) COOR3OH —
[0047]CH2 = C (R2) CooR3OCONH-R1-NHCOOCxHyFz ；
[0048]其中，R2表示氫或甲基；R3表示亞烷基，例如1，2_亞乙基、1，3_亞丙基；角標(biāo)字母或者數(shù)字代表原子個(gè)數(shù)。
[0049]反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在與第一步反應(yīng)所用催化劑相同的催化劑和阻聚劑存在下進(jìn)行，即，將上述中間體式㈧與(甲基)丙烯酸羥烷基酯按照1:1.1~1.3的摩爾比在60~80°C下反應(yīng)3~5h。
[0050]應(yīng)用的催化劑可應(yīng)用有機(jī)金屬化合物，例如二月桂酸二丁基錫(DBT)、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛等。催化劑用量基于反應(yīng)物質(zhì)量的0.1~
0.3wt% ο
[0051]所述阻聚劑可以是烷基苯酚(如叔丁基苯酚)、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚及其衍生物(如鄰甲基對(duì)苯二酚)。阻聚劑用量基于反應(yīng)物質(zhì)量的0.05~0.lwt%。
[0052]所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯可以是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯。
[0053]在本發(fā)明中，采用石油醚沉淀純化，即，先用石油醚沉淀，接著用醋酸丁酯溶解，再在石油醚中沉淀。重復(fù)沉淀兩次，除去未反應(yīng)單體，得到純化的氟化異氰酸酯單體式(B)。
[0054]本發(fā)明還提供了氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。該共聚物乳液含有如下組分:10~20質(zhì)量份所述氟化異氰酸酯，10~20質(zhì)量份苯乙烯(St)，60~80質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯混合物，基于全部單體用量為0.6~1.5wt%的引發(fā)劑、0.6wt%的碳酸鈉、1.8wt%的辛基酚聚氧乙烯醚(0P-10)和1.2wt%的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)。
[0055]其中，所述引發(fā)劑是過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。
[0056]其中，所述(甲基)丙烯酸酯混合物選自下列化合物的兩種(1:1)或更多種:丙烯酸甲酯(MA)、丙烯 酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
[0057]本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物浮液的合成方法，即，采用連續(xù)滴加乳液聚合法。在圖1中，將一個(gè)裝有溫度計(jì)4、冷凝管5和電動(dòng)攪拌器3的四口瓶2置于油浴鍋I內(nèi)，預(yù)先往四口瓶2內(nèi)加入1/3的水、碳酸鈉(緩沖劑)、15wt%的單體混合物以及1/5的0P-10和SDBS作為釜底料，將溫度升高到65~70°C，利用第一瓶口 2A上安裝的滴液漏斗滴加溶于1/3的水的引發(fā)劑水溶液，利用第四瓶口 2D上安裝的滴液漏斗滴加單體混合物的預(yù)乳化液。
[0058]所述單體混合物的預(yù)乳化液含其余85wt %的單體混合物、1/3的水以及各4/5的0P-10和SDBS，在反應(yīng)前攪拌40min混合均勻得到。
[0059]所述引發(fā)劑水溶液在I~1.5h內(nèi)滴加完畢，所述單體混合物的預(yù)乳化液在2.0~
2.5h內(nèi)滴加完畢，期間保持反應(yīng)溫度在70~75°C。加料完畢，繼續(xù)在73~76°C恒溫下反應(yīng)2.5~3.0h。隨后升溫至78~82°C，保溫lh。然后降溫至40°C，用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH至8~9。
[0060]實(shí)施例1
[0061]在實(shí)施例1中，通過甲苯二異氰酸酯(TDI)相繼與六氟丁醇(HFB)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的反應(yīng)制備含乙烯基的氟化異氰酸酯單體。
[0062]其中，TD1、HFB和 HEMA 的摩爾比為 2:1:1.2。
[0063]以醋酸丁酯為溶劑，其用量基于反應(yīng)物總量為40wt% ；
[0064]催化劑(DBT)的用量基于反應(yīng)物總量的0.3wt% ；
[0065]阻聚劑(對(duì)苯二酹)的用量基于反應(yīng)物總量的0.lwt%。
[0066]如圖1所示，將一個(gè)裝有溫度計(jì)4、冷凝管5和電動(dòng)攪拌器3的四口瓶2置于油浴鍋I內(nèi)，在第一瓶口 2A上安裝有A滴液漏斗(用于滴加引發(fā)劑水溶液)，在第四瓶口 2D上安裝有B滴液漏斗(用于滴加單體混合物的預(yù)乳化液)。
[0067]實(shí)施例1的具體操作如下:在四口瓶2的瓶?jī)?nèi)注入TD1、DBT和醋酸丁酯，通入高純氮?dú)?體積百分比純度為99.9% )，在電動(dòng)攪拌器3提供的攪拌速度100轉(zhuǎn)/分鐘下滴加HFB (Ih滴加完畢，通過第一瓶口 2A上安裝的A滴液漏斗)，在70°C下靜止反應(yīng)4h ；
[0068]然后將溫度降至40°C，添加對(duì)苯二酚，將溫度升高到65°C，在電動(dòng)攪拌器3提供的攪拌速度100轉(zhuǎn)/分鐘下滴加HEMA(1.5h內(nèi)滴加完畢，通過第四瓶口 2D上安裝的B滴液漏斗)，在65°C下靜止反應(yīng)3.5h ；
[0069]從油浴鍋I內(nèi)取出四口瓶2，冷卻至30°C，制得含乙烯基的氟化異氰酸酯單體。
[0070]在實(shí)施例1中，將制備的含乙烯基的氟化異氰酸酯單體與MMA、BA、St和HEMA按照1.5:1.5:4:2:1的質(zhì)量比進(jìn)行乳液共聚合反應(yīng)，合成氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。
[0071]在實(shí)施例1中的氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物浮液的合成為，采用連續(xù)滴加乳液聚合法。在圖1中，將一個(gè)裝有溫度計(jì)4、冷凝管5和電動(dòng)攪拌器3的四口瓶2置于油浴鍋I內(nèi)，預(yù)先往四口瓶2內(nèi)加入1/3的水、碳酸鈉(緩沖劑)、15wt%的單體混合物以及1/5的0P-10和SDBS作為釜底料，將溫度升高到65°C，利用第一瓶口 2A上安裝的滴液漏斗滴加溶于1/3的水的引發(fā)劑水溶液，利用第四瓶口 2D上安裝的滴液漏斗滴加單體混合物的預(yù)乳化液。
[0072]所述單體 混合物的預(yù)乳化液含其余85wt %的單體混合物、1/3的水以及各4/5的0P-10和SDBS，在反應(yīng)前攪拌40min混合均勻得到。
[0073]將過硫酸銨水溶液在Ih內(nèi)滴加完畢，所述單體混合物的預(yù)乳化液在2.0h內(nèi)滴加完畢，期間保持反應(yīng)溫度在75°C。加料完畢，繼續(xù)在75°C恒溫下反應(yīng)2.5h。隨后升溫至80 V，保溫Ih。然后降溫至40°C，用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH至8.4±0.2。
[0074]對(duì)比實(shí)施例1
[0075]在對(duì)比實(shí)施例1中，通過甲苯二異氰酸酯(TDI)相繼與正丁醇和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的反應(yīng)制備為不含氟的異氰酸酯單體。
[0076]對(duì)比實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)操作與實(shí)施例1相同，合成與MMA、BA、St和HEMA的共聚物乳液。
[0077]實(shí)施例2
[0078]在實(shí)施例2中，通過甲苯二異氰酸酯(TDI)相繼與十二氟庚醇(DFH)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的反應(yīng)制備含乙烯基的氟化異氰酸酯單體。
[0079]其中，TD1、DFH和 HEMA 的摩爾比為 2:1:1.2。
[0080]以二甲苯為溶劑，其用量基于反應(yīng)物總量為60wt% ；
[0081]以環(huán)烷酸鋅為催化劑，其用量基于反應(yīng)物總量的0.5wt% ；
[0082]阻聚劑(對(duì)苯二酹)的用量基于反應(yīng)物總量的0.lwt%。
[0083]如圖1所示，將一個(gè)裝有溫度計(jì)4、冷凝管5和電動(dòng)攪拌器3的四口瓶2置于油浴鍋I內(nèi)，在第一瓶口 2A上安裝有A滴液漏斗(用于滴加引發(fā)劑水溶液)，在第四瓶口 2D上安裝有B滴液漏斗(用于滴加單體混合物的預(yù)乳化液)。
[0084]實(shí)施例2的具體操作如下:在四口瓶2的瓶?jī)?nèi)注入TD1、DBT和醋酸丁酯，通入高純氮?dú)?體積百分比純度為99.9% )，在電動(dòng)攪拌器3提供的攪拌速度70轉(zhuǎn)/分鐘下滴加DFH(1.5h滴加完畢，通過第一瓶口 2A上安裝的A滴液漏斗)，在80°C下靜止反應(yīng)5h ；
[0085]然后將溫度降至40°C，添加對(duì)苯二酚，將溫度升高到65°C，在電動(dòng)攪拌器3提供的攪拌速度100轉(zhuǎn)/分鐘下滴加HEMA(lh內(nèi)滴加完畢，通過第四瓶口 2D上安裝的B滴液漏斗)，在65°C下靜止反應(yīng)3.5h ；
[0086]從油浴鍋I內(nèi)取出四口瓶2，冷卻至30°C，制得含乙烯基的氟化異氰酸酯單體。
[0087]在實(shí)施例2中，將制備的含乙烯基的氟化異氰酸酯單體與MMA、BA、St和HEMA按照1.5:1.5:4:2:1的質(zhì)量比進(jìn)行乳液共聚合反應(yīng)，合成氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。
[0088]在實(shí)施例2中的氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物浮液的合成為，采用連續(xù)滴加乳液聚合法。在圖1中，將一個(gè)裝有溫度計(jì)4、冷凝管5和電動(dòng)攪拌器3的四口瓶2置于油浴鍋I內(nèi)，預(yù)先往四口瓶2內(nèi)加入1/3的水、碳酸鈉(緩沖劑)、15wt%的單體混合物以及1/5的0P-10和SDBS作為釜底料，將溫度升高到65°C，利用第一瓶口 2A上安裝的滴液漏斗滴加溶于1/3的水的引發(fā)劑水溶液，利用第四瓶口 2D上安裝的滴液漏斗滴加單體混合物的預(yù)乳化液。
[0089]所述單體混合物的預(yù)乳化液含其余85wt %的單體混合物、1/3的水以及各4/5的0P-10和SDBS，在反應(yīng)前攪拌40min混合均勻得到。
[0090]將過硫酸銨水溶液在Ih內(nèi)滴加完畢，所述單體混合物的預(yù)乳化液在2.0h內(nèi)滴加完畢，期間保持反應(yīng)溫度在75°C。加料完畢，繼續(xù)在75°C恒溫下反應(yīng)2.5h。隨后升溫至80°C，保溫lh。然后降 溫至40°C，用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH至8.0±0.2。
[0091]實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)操作與實(shí)施例1基本相同，不同的是，在制備氟化異氰酸酯單體的反應(yīng)中，TDI與Di7H —起投料，在80°C下反應(yīng)5h。
[0092]對(duì)比實(shí)施例2
[0093]在對(duì)比實(shí)施例2中，通過甲苯二異氰酸酯(TDI)相繼與正庚醇和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的反應(yīng)制備為不含氟的異氰酸酯單體。
[0094]對(duì)比實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)操作與實(shí)施例2相同，合成與MMA、BA、St和HEMA的共聚物乳液。
[0095]件能測(cè)丨試
[0096]將前述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中合成的共聚物乳液在馬口鐵片上涂刷兩遍，在常溫下靜置4天后成膜。待水分緩慢揮發(fā)后將試樣放入80°C下的恒溫干燥箱內(nèi)干燥12h，形成30±5μπι厚的膜。用KRtiSS DSA20接觸角測(cè)定儀(KRtiSS，German)測(cè)定23±1°C下水滴在膜層表面的接觸角，對(duì)于每一個(gè)樣，至少取5次測(cè)定結(jié)果的平均值。關(guān)于耐水、耐蝕性(耐鹽霧)分別參照GB/T1733-1993(甲法)、GB/T1733_1993進(jìn)行測(cè)定。關(guān)于耐酸(5wt%的硫酸水溶液)性能的測(cè)試，將(應(yīng)用1:1的石蠟和松香混合物封邊，封邊寬度2~3_)后的試板的2/3放入室溫(23±2°C )下的5被％的硫酸水溶液中浸泡。應(yīng)用GB/T23989-2009“涂料耐溶劑擦拭性測(cè)定法”測(cè)定耐溶劑(丁酮)和耐油(120#汽油)性能。對(duì)于耐水、耐酸性，記錄膜層開始鼓起、起泡或出現(xiàn)泛白現(xiàn)象的時(shí)間；對(duì)于耐蝕性，記錄基體開始出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)的時(shí)間；關(guān)于耐溶劑和耐油性，記錄涂層露底的擦拭次數(shù)。結(jié)果見下表。
[0097]
【權(quán)利要求】
1.一種含乙烯基的氟化異氰酸酯單體，其特征在于，該乙烯基的氟化異氰酸酯單體的制備方法為: 第一步，將二異氰酸酯與氟代醇反應(yīng)，制備式(A)的氟代醇改性的異氰酸酯中間體:
式(A) =OCN-R1-NCCHCxHyFz-OH — OCN-R1-NHCOOCxHyFz ； 其中，X = 2~8, y = I~3, ζ = 3~17 !R1表示亞烷基； 反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在催化劑存在下的溶劑中進(jìn)行，即，將二異氰酸酯與氟代醇按照2:1的摩爾比在60~90°C下反應(yīng)4~6h，得到氟代醇改性的異氰酸酯中間體； 催化劑用量基于應(yīng)用的二異氰酸酯質(zhì)量為0.2~0.6wt%，溶劑用量基于反應(yīng)物總量的 35 ~60wt% ； 所述溶劑是甲苯、二甲苯或醋酸丁酯； 第二步，將前述氟代醇改性的異氰酸酯中間體(A)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，制備本發(fā)明的含乙烯基的氟化異氰酸酯單體(B):
式(B): OCN-R1-NHCOOCxHyF^CH2 = C (R2) COOR3OH —
CH2 = C (R2) CooR3OCONH-R1-NHCOOCxHyFz ； 其中，R2表示氫或甲基；R3表示亞烷基，例如1，2-亞乙基、1，3-亞丙基； 反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在與第一步反應(yīng)所用催化劑相同的催化劑和阻聚劑存在下進(jìn)行，即，在60~80°C下將上述中間體㈧與(甲基)丙烯酸羥烷基酯按照1:1.1~1.3的摩爾比反應(yīng)3~5h ;基于反應(yīng)物質(zhì)量，催化劑用量為0.1~0.3wt%，阻聚劑用量為0.05~0.1wt % ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化異氰酸酯單體，其特征在于，所述二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化異氰酸酯單體，其特征在于，所述氟代醇是三氟乙醇、六氟異丙醇、六氟丁醇、十二氟庚醇或全氟辛醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氟化異氰酸酯單體，其特征在于，所述催化劑是二月桂酸二丁基錫(DBT)、辛酸亞錫、二醋酸二丁基錫、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷或環(huán)烷酸鉛；所述阻聚劑是叔丁基苯酚、對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚或鄰甲基對(duì)苯二酚。
5.一種氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，該氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液含有40~45wt%的非水物質(zhì)和60~55wt%的去離子水,所述非水物質(zhì)由單體混合物與其它組分組成，其中，該單體混合物含有:10~20質(zhì)量份根據(jù)權(quán)利要求1的氟化異氰酸酯(B)，10~20質(zhì)量份苯乙烯，80~60質(zhì)量份(甲基)丙烯酸酯混合物；所述其它組分包括:0.6~1.5wt%的引發(fā)劑、0.6wt%的碳酸鈉、1.8wt%的辛基酹聚氧乙烯醚(0P-10)和1.2wt%的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS);其中，所述引發(fā)劑是過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，上述百分?jǐn)?shù)都基于全部單體用量。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯混合物選自下列化合物的兩種或更多種:丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
7.一種合成權(quán)利要求5的氟化聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的方法，其特征在于，該方法包括:在一個(gè)裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器的四口瓶置于油浴鍋內(nèi)，作為釜底料預(yù)先在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入1/3的水、碳酸鈉、15wt%的單體混合物以及各1/5的OP-1O和SDBS，將溫度升高到65~70°C，利用兩個(gè)滴液漏斗同時(shí)分別滴加溶于1/3的水的引發(fā)劑水溶液和單體混合物的預(yù)乳化液，其中，該預(yù)乳化液含其余85wt %的單體混合物、1/3的水以及各.4/5的0P-10和SDBS，在反應(yīng)前攪拌40min形成均勻的混合物；所述引發(fā)劑水溶液在I~.1.5h內(nèi)滴加完畢，而所述預(yù)乳化液在2.0~2.5h內(nèi)滴加完畢，期間保持反應(yīng)溫度在70~.750C ;加料完畢，繼續(xù)在73~76 °C恒溫下反應(yīng)2.5~3.0h ;隨后升溫至78~82°C，保溫Ih ;然后降溫至40°C, 用氨水調(diào)節(jié)乳液的pH至8~9。
【文檔編號(hào)】C07C271/28GK103992242SQ201410209257
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月17日
【發(fā)明者】陳貽熾, 唐偉明, 李衛(wèi)平, 劉慧叢, 朱立群 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)