生產(chǎn)苯酚的方法
【專(zhuān)利摘要】在生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法中，將含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯和酸催化劑的反應(yīng)組分供應(yīng)到裂解反應(yīng)區(qū)中，在有效地將所述反應(yīng)組分結(jié)合為反應(yīng)混合物的條件下混合，并在裂解條件下，將反應(yīng)混合物內(nèi)的至少一部分氫過(guò)氧化環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮；和從裂解反應(yīng)區(qū)中回收裂解流出物。控制裂解和混合條件，使得tR/tM之比為至少10，其中tR是在裂解條件下，氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的半衰期；和tM是在將示蹤劑材料注射到反應(yīng)混合物內(nèi)之后，在混合條件下，至少95％體積的全部反應(yīng)混合物達(dá)到至少95％的體均示蹤劑濃度所要求的時(shí)間。
【專(zhuān)利說(shuō)明】生產(chǎn)苯酚的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)要求
[0002]本申請(qǐng)要求2013年5月22日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)N0.61/826，341和2013年7月29日提交的歐洲申請(qǐng)N0.13178304.5的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容在此通過(guò)參考全部引入。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯酚的方法。

【背景技術(shù)】
[0004]苯酚是化學(xué)工業(yè)中的一種重要的產(chǎn)品，且可用于例如生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、雙酚A、ε_(tái)己內(nèi)酰胺、己二酸和增塑劑。
[0005]目前，生產(chǎn)苯酚的普通路徑是通過(guò)枯烯的Hock方法，這是一個(gè)三步法，第一步涉及在酸性催化劑存在下用丙烯烷基化苯以生產(chǎn)枯烯。第二步是枯烯的氧化，優(yōu)選有氧氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化劑存在下，氫過(guò)氧化枯烯裂解成等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，世界的苯酚需求增長(zhǎng)速度快于對(duì)丙酮的需求。
[0006]因此，聯(lián)產(chǎn)除了丙酮以外的酮的方法可能是生產(chǎn)苯酚的有吸引力的替代路線。例如，環(huán)己酮有不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)，其被用作工業(yè)溶劑，用作氧化反應(yīng)中的活化劑，和用于生產(chǎn)己二酸、環(huán)己酮樹(shù)脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍6。
[0007]可以通過(guò)Hock方法的變體聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮，其中氧化環(huán)己基苯，以得到氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，和所述氫過(guò)氧化物在酸催化劑存在下分解成所需的苯酚和環(huán)己酮。盡管有不同的方法用于生產(chǎn)環(huán)己基苯，但優(yōu)選的路線如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)N0.6，037，513中公開(kāi)的，該專(zhuān)利公開(kāi)了在含MCM-22族分子篩和選自鈀、釕、鎳、鈷及其混合物中的至少一種氫化金屬的雙功能催化劑存在下，通過(guò)苯與氫氣接觸，生產(chǎn)環(huán)己基苯。這一參考文獻(xiàn)還公開(kāi)了所得到的環(huán)己基苯可以被氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，該氫過(guò)氧化物然后被分解成所需的苯酚和環(huán)己酮聯(lián)產(chǎn)物。
[0008]盡管由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮似乎類(lèi)似于由枯烯生產(chǎn)苯酚和丙酮的Hock方法，但每一步在化學(xué)上實(shí)際非常不同。例如，氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的裂解化學(xué)比氫過(guò)氧化枯烯復(fù)雜得多，且可形成更多副產(chǎn)物(類(lèi)型和用量二者)。因此，氫過(guò)氧化環(huán)己基苯裂解成苯酚和環(huán)己酮是酸催化的，并且盡管可使用各種酸催化劑，但因其低成本和容易獲得，因此優(yōu)選硫酸。然而，在氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的基于硫酸的裂解中，可發(fā)生顯著的產(chǎn)率損失變?yōu)楦碑a(chǎn)物(伯和仲二者)。典型的伯副產(chǎn)物包括β -裂解產(chǎn)物，例如苯己酮和6-羥基苯己酮(6-ΗΗΡ)。仲副產(chǎn)物的實(shí)例包括由環(huán)己酮衍生的那些，例如2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮和2-(環(huán)亞己基)環(huán)己酮(環(huán)己酮羥醛縮合產(chǎn)物)，2-羥基環(huán)己酮和環(huán)己烯酮(環(huán)己酮氧化產(chǎn)物)。形成伯副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致苯酚和環(huán)己酮二者損失；而仲副產(chǎn)物進(jìn)一步減少對(duì)環(huán)己酮的產(chǎn)率。
[0009]因此，對(duì)開(kāi)發(fā)其中最大化苯酚和環(huán)己酮產(chǎn)率的酸催化裂解氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的方法具有巨大的興趣。根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在酸催化劑存在下，在氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化中，實(shí)現(xiàn)高的苯酚和環(huán)己酮產(chǎn)率不僅取決于裂解反應(yīng)介質(zhì)的組成，而且取決于反應(yīng)組分的混合速率與反應(yīng)速率之比。特別地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)比值tK/tM ^ 10時(shí)，實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的反應(yīng)選擇性，其中tK是在所使用的裂解條件下，氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的半衰期；和tM是在所使用的混合條件下，反應(yīng)組分的特征混合時(shí)間。在單獨(dú)的校正試驗(yàn)中，通過(guò)注射示蹤劑材料到反應(yīng)組分中，和在裂解工藝所使用的混合條件下，測(cè)量全部反應(yīng)介質(zhì)體積的至少95%達(dá)到至少95 %的體均示蹤劑材料濃度的時(shí)間，從而測(cè)定時(shí)間tM。
[0010]發(fā)明概述
[0011]在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括:
[0012](al)供應(yīng)含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯和酸催化劑的反應(yīng)組分到裂解反應(yīng)區(qū)中；
[0013](a2)在有效地將該反應(yīng)組分結(jié)合為反應(yīng)混合物的混合條件下，混合各反應(yīng)組分；
[0014](a3)在裂解條件下，將反應(yīng)混合物內(nèi)的至少一部分氫過(guò)氧化環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮；和
[0015](b)從裂解反應(yīng)區(qū)中回收裂解流出物，
[0016]其中安排混合(a2)，使得比值&八?為至少10，其中tK是在裂解條件下，氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的半衰期；和tM是在將示蹤劑材料注射到反應(yīng)混合物內(nèi)之后，在混合條件下，至少95 %體積的全部反應(yīng)混合物達(dá)到至少95 %的體均示蹤劑濃度所要求的時(shí)間。
[0017]在一個(gè)實(shí)施方案中，混合(a2)包括使反應(yīng)組分流經(jīng)在線靜態(tài)混合器，在線孔板，在線渦旋葉片組裝件和泵中的至少一種。
[0018]在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，混合(a2)包括采用一種或多種機(jī)械攪拌裝置，攪拌反應(yīng)組分。
[0019]在再進(jìn)一步的實(shí)施方案中，反應(yīng)組分包括至少第一物流和第二物流，以及混合(a2)包括將第一物流注射到第二物流內(nèi)。
[0020]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括:
[0021](C)作為一種或多種反應(yīng)組分的來(lái)源，循環(huán)一部分裂解流出物到裂解反應(yīng)區(qū)。
[0022]在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括:
[0023](d)在第一催化劑存在下，在有效地產(chǎn)生含環(huán)己基苯的加氫烷基化產(chǎn)物的條件下，用氫氣加氫烷基化苯；
[0024](e)在第二催化劑存在下，在有效地生產(chǎn)含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的氧化產(chǎn)物的氧化條件下，使來(lái)自(d)的至少一部分環(huán)己基苯與氧氣接觸；
[0025](f)將來(lái)自(e)的至少一部分氫過(guò)氧化環(huán)己基苯供應(yīng)到(al)內(nèi)的裂解反應(yīng)區(qū)中。
[0026]附圖簡(jiǎn)述
[0027]圖1是根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)例，在混合反應(yīng)組分中使用的在線靜態(tài)混合器的示意圖。
[0028]圖2是根據(jù)本發(fā)明方法的第二實(shí)例，在混合反應(yīng)組分中使用的在線孔板的示意圖。
[0029]圖3是根據(jù)本發(fā)明方法的第三實(shí)例，在混合反應(yīng)組分中使用的在線渦旋葉片組裝件的示意圖。
[0030] 圖4a和圖4b是根據(jù)本發(fā)明方法的第四實(shí)例，在混合反應(yīng)組分中使用的機(jī)械攪拌器的示意圖。
[0031]圖5是根據(jù)本發(fā)明方法的第五實(shí)例，在混合反應(yīng)組分中使用的泵的示意圖。
[0032]圖6a和圖6b是根據(jù)本發(fā)明方法的第六實(shí)例，在混合反應(yīng)組分中使用的單一出口噴嘴的示意圖。
[0033]圖7是根據(jù)本發(fā)明方法的第七實(shí)例，在混合反應(yīng)組分中使用的多個(gè)出口噴嘴的示意圖。
[0034]實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
[0035]在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容中，方法可以被描述為包括至少一個(gè)“步驟”。應(yīng)該理解，每一步驟是一種行為或操作，其可以在所述方法中以連續(xù)或不連續(xù)的方式進(jìn)行一次或多次。除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步驟可以按它們被列出的順序相繼進(jìn)行，且有或沒(méi)有與一個(gè)或多個(gè)其它步驟重疊，或者視具體情況，以任何其它順序進(jìn)行。另外，一些步驟可以同時(shí)進(jìn)行，例如在同一反應(yīng)區(qū)中。
[0036]除非另外指明，在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容中的所有數(shù)值應(yīng)被理解為在所有情況下用術(shù)語(yǔ)“約”修飾。還應(yīng)該理解，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的精確數(shù)值構(gòu)成具體的實(shí)施方案。已做出努力以確保實(shí)施例中的數(shù)據(jù)的精確性。然而，應(yīng)該理解，由于用于進(jìn)行測(cè)量的技術(shù)和設(shè)備的局限，任何測(cè)量的數(shù)據(jù)固有地含有一定水平的誤差。
[0037]本文所使用的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”應(yīng)該是指“至少一個(gè)”，除非有相反的規(guī)定或上下文另外指明。因此，使用“酸”的實(shí)施方案包括其中使用一種、兩種或更多種酸的實(shí)施方案，除非有相反的規(guī)定或上下文另外指明使用僅僅一種酸。
[0038]本文所使用的“wt % ”是指重量百分比，“vol % ”是指體積百分比，“mol % ”是指摩爾百分比，“ppm”是指每百萬(wàn)份的份數(shù)，以及“ppm wt”和“wppm”可互換使用，是指以重量為基礎(chǔ)，每百萬(wàn)份的份數(shù)。本文所使用的所有“ppm”是以重量計(jì)的ppm，除非另外指定。本文的所有濃度以所討論的組合物的總量為基礎(chǔ)表達(dá)，除非另外規(guī)定或指明。本文表達(dá)的所有范圍應(yīng)該包括兩個(gè)端點(diǎn)作為兩個(gè)具體的實(shí)施方案，除非相反地規(guī)定或指明。
[0039]本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)己基苯”應(yīng)是指被單一環(huán)己基取代的苯，除非相反地規(guī)定或者上下文清楚地另外指明。本文中使用的上位術(shù)語(yǔ)“二環(huán)己基苯”應(yīng)包括1，2_ 二環(huán)己基苯，I, 3- 二環(huán)己基苯，I, 4- 二環(huán)己基苯，和它們中至少兩種的任何比例的混合物和組合。本文中所使用的上位術(shù)語(yǔ)“三環(huán)己基苯”應(yīng)包括1，2，3-三環(huán)己基苯，1,2,4-三環(huán)己基苯和1，3，5-三環(huán)己基苯，以及它們的任何比例的組合和混合物。上位術(shù)語(yǔ)“多環(huán)己基苯”應(yīng)包括以上所述的二環(huán)己基苯異構(gòu)體和三環(huán)己基苯異構(gòu)體中的任何一種，和它們中至少兩種的任何比例的組合和混合物。
[0040]本文中描述了在酸催化劑，例如在液相內(nèi)的酸，如硫酸存在下，通過(guò)裂解氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法。在該方法中，將含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯和液相酸催化劑的反應(yīng)組分供應(yīng)到裂解反應(yīng)區(qū)中，在有效地將反應(yīng)組分結(jié)合為反應(yīng)混合物的混合條件下混合，然后在裂解條件下，將反應(yīng)混合物內(nèi)的至少一部分氫過(guò)氧化環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮。特別地，控制裂解和混合條件，以便tK/tM為至少R1，其中Rl可以是10，20，30，40，50,60,70,80,90,100，110，120，130，140，150，180 或甚至 200。在一些實(shí)施方案中，比值 tE/tM 為最多 R2，其中 R2 可以是 500，450，400，350，300，250，200，180，160，150，140，120，100，80，60，50，40，30，只要R2 > Rl即可。在本文中所使用的tK是在所使用的裂解條件下氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的半衰期；和tM是在所使用的混合條件下，反應(yīng)組分的特征混合時(shí)間。以下更加詳細(xì)地描述參數(shù)tK和tM的測(cè)定。
[0041]盡管比值tK/tM的重要性的理由沒(méi)有得到充分認(rèn)識(shí)，但認(rèn)為由于酸催化裂解氫過(guò)氧化環(huán)己基苯是快速且高度放熱的反應(yīng)，因此所有液相物質(zhì)的有效混合是高度所需的，以確保最佳的反應(yīng)性能。還認(rèn)為局部高的催化劑或反應(yīng)物濃度可導(dǎo)致不利的副反應(yīng)，所述副反應(yīng)會(huì)降低總的反應(yīng)選擇性，使得選擇參數(shù)tK和tM，以致tK/tM為至少10，提高選擇性。
[0042]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的裂解方法形成由苯生產(chǎn)苯酚的一體化方法的一部分，其中苯最初被烷基化或加氫烷基化，以生產(chǎn)環(huán)己基苯，和環(huán)己基苯被氧化，以生產(chǎn)氫過(guò)氧化環(huán)己基苯。隨后的說(shuō)明因此集中在一體化方法上。然而，應(yīng)該理解，在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的方法中所使用的氫過(guò)氧化環(huán)己基苯可通過(guò)其他方式制造。
[0043]生產(chǎn)環(huán)己基苯
[0044]按照以下反應(yīng)，可以通過(guò)用環(huán)己烯烷基化苯來(lái)生產(chǎn)用于本發(fā)明方法的環(huán)己基苯起始材料:
[0045]

【權(quán)利要求】
1.生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括: (al)將含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯和酸催化劑的反應(yīng)組分供應(yīng)到裂解反應(yīng)區(qū)中； (a2)在有效地將所述反應(yīng)組分結(jié)合為反應(yīng)混合物的混合條件下，混合各反應(yīng)組分； (a3)在裂解條件下，將在反應(yīng)混合物內(nèi)的至少一部分氫過(guò)氧化環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮；和 (b)從裂解反應(yīng)區(qū)中回收裂解流出物， 其中安排混合(a2)，使得比值&八?為至少10，其中&是在裂解條件下，氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的半衰期；和tM是在將示蹤劑材料注射到反應(yīng)混合物內(nèi)之后在混合條件下，至少95%體積的全部反應(yīng)混合物達(dá)到至少95%的體均示蹤劑濃度所要求的時(shí)間。
2.權(quán)利要求1的方法，其中tK/tM為至少50。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中酸催化劑包括硫酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在反應(yīng)混合物內(nèi)硫酸的濃度為50-5000wppm。
5.權(quán)利要求1或2的方法,進(jìn)一步包括: (d)作為一種或多種反應(yīng)組分的來(lái)源，循環(huán)一部分裂解流出物到裂解反應(yīng)區(qū)。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中混合(a2)包括使反應(yīng)組分流經(jīng)在線靜態(tài)混合器、在線孔板、在線渦旋葉片組裝件和泵中的至少一種。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中混合(a2)包括通過(guò)一個(gè)或多個(gè)機(jī)械攪拌裝置，攪拌反應(yīng)組分。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)組分包括至少第一物流和第二物流，和混合(a2)包括將第一物流注射到第二物流內(nèi)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中使用T-混合器、單一出口噴嘴和多個(gè)出口噴嘴中的一種或多種，將第一物流注射到第二物流內(nèi)。
10.權(quán)利要求1或2的方法，其中在(a3)中，裂解條件包括30°C至70°C的溫度和至少10kPa的絕對(duì)內(nèi)壓。
11.權(quán)利要求1或2的方法，進(jìn)一步包括: (e)在為MCM-22族的含金屬的沸石的第一催化劑的存在下，在有效地生產(chǎn)含環(huán)己基苯的加氫烷基化產(chǎn)物的條件下，用氫氣加氫烷基化苯； (f)在為環(huán)狀酰亞胺的第二催化劑的存在下，在有效地生產(chǎn)含氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的氧化產(chǎn)物的氧化條件下，使來(lái)自(e)的至少一部分環(huán)己基苯與氧氣接觸； (g)將來(lái)自(e)的至少一部分氫過(guò)氧化環(huán)己基苯供應(yīng)到(al)中的裂解反應(yīng)區(qū)中。
12.權(quán)利要求11的方法，其中反應(yīng)組分進(jìn)一步包括來(lái)自氧化產(chǎn)物的殘留的環(huán)己基苯。
13.權(quán)利要求1或2的方法，其中反應(yīng)混合物包括lwt%-60wt%氫過(guò)氧化環(huán)己基苯，Iwt % -40wt%環(huán)己基苯，0.1wt % -4wt%水，和 lOwppm-lOOOwppm 硫酸。
14.權(quán)利要求13的方法，其中反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括20wt% -70wt%苯酚和20wt% -50wt% 環(huán)己酮。
【文檔編號(hào)】C07C37/08GK104177232SQ201410212043
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月22日
【發(fā)明者】B·A·帕特爾, J·S·克爾曼 申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專(zhuān)利公司