一種制備二芳香（雜）環(huán)取代烯烴的新方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效、環(huán)境友好的催化劑，以水為反應(yīng)介質(zhì)和室溫反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，包括以超順磁納米顆粒負(fù)載、“離子氣氛”修飾的正丙胺為催化劑，室溫、常壓、以水為反應(yīng)介質(zhì)條件下芳香(雜)取代活性亞甲基物質(zhì)與芳香醛進(jìn)行Knoevenagel縮合反應(yīng)，得到相應(yīng)的二芳香(雜)環(huán)取代烯烴衍生物，負(fù)載催化劑重復(fù)使用8次，未發(fā)現(xiàn)反應(yīng)收率明顯下降。該法操作簡單、收率高、催化劑回收簡單、催化反應(yīng)體系可重復(fù)使用性好、反應(yīng)條件溫和，具有良好的工業(yè)化前景。
【專利說明】一種制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高效、綠色的、以水做溶劑條件下，以新型超順磁納米負(fù)載、離子液體修飾的正丙胺為催化劑的Knoevenagel縮合制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的方法。
技術(shù)背景
[0002]活性亞甲基化合物與芳香醒的Knoevenagel縮合反應(yīng)成為有機(jī)合成領(lǐng)域碳碳形成的重要反應(yīng)之一?？s合產(chǎn)物為奪取代烯烴，可作為有機(jī)合成中Michael反應(yīng)、“一鍋煮”反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)等的前體原料，同時(shí)也是制備功能聚合物、精細(xì)化學(xué)品和化學(xué)原料藥的重要中間體。一般情況下，Knoevenagel縮合反應(yīng)采用有機(jī)堿或其相應(yīng)的鹽作為催化劑，但是催化劑的回收和套用限制了大規(guī)模推廣和使用。近年來，涌現(xiàn)了很多催化劑，如:Mg0/Zn0, amine-functionalized polyacrylonitriIe fiber, La2O3/MgO, N1-SiO2, S1-MCM-41 supported basic materials 和 IRM0F-3 等，雖然這些方法都取得了一定的成功，但是，它們其中存在一些缺陷，如:反應(yīng)收率偏低、需要大量的催化劑、底物適用范圍窄、反應(yīng)條件苛刻，以及一些有毒溶劑如二氯甲烷的使用。因此，開發(fā)高效、綠色的制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的方法不僅具有重要的經(jīng)濟(jì)效益，還有良好的環(huán)境和社會(huì)效益。
[0003]超順磁納米顆粒具有大比表面積、良好分散性和超順磁性等特點(diǎn)，因此廣泛被用做有機(jī)反應(yīng)催化劑載體。離子液體具有熱力學(xué)穩(wěn)定性、溶解能力強(qiáng)、低揮發(fā)性、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性等特點(diǎn)，由于“離子空腔”的作用，離子液體具有良好的催化效果。以超順磁納米顆粒為負(fù)載，相比于傳統(tǒng)催化劑，不僅尺寸處于納米級(jí)，而且容易被外加磁場分離，更好的解決了催化劑的分離與回收?？紤]到離子液體與超順磁納米顆粒的優(yōu)點(diǎn)，有必要開發(fā)超順磁納米顆粒負(fù)載、離子液體的“離子氣氛”修飾的催化劑，用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是取代傳統(tǒng)的催化Knoevenagel縮合芳香(雜)取代活性亞甲基物質(zhì)與芳香醛制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的方法，提供一種高效、環(huán)境友好的催化劑，以水做溶劑溫和室溫反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)Knoevenagel縮合反應(yīng)。
[0005]根據(jù)本發(fā)明，所述通過芳香(雜)取代活性亞甲基物質(zhì)與芳香醒的Knoevenagel縮合制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的方法包括:以磁納米顆粒負(fù)載、離子液體修飾的正丙胺為催化劑，室溫、常壓下，以水做溶劑，芳香(雜)取代活性亞甲基物質(zhì)與芳香醛進(jìn)行Knoevenagel縮合反應(yīng)I~10小時(shí),得到相應(yīng)的二芳香(雜)環(huán)取代烯烴；其中，所述催化
劑為:
[0006]
【權(quán)利要求】
1.制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，其特征在于，包括以超順磁納米顆粒負(fù)載、咪唑離子液體修飾的正丙胺為催化劑，室溫、常壓和以水為反應(yīng)介質(zhì)條件下芳香(雜)取代活性亞甲基物質(zhì)與芳香醛進(jìn)行Knoevenagel縮合反應(yīng)，得到相應(yīng)的二芳香(雜)環(huán)取代烯烴；其中，所述催化劑為:
2.如權(quán)利要求1所述的制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，其特征在于，所述芳香(雜)取代活性亞甲基物質(zhì)與芳香醛的摩爾比為1:1-1.2:1。
3.如權(quán)利要求1所述的制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，其特征在于，所述負(fù)載胺催化劑的摩爾量(以胺計(jì))為芳香醛物質(zhì)的0.01-1.0倍。
4.如權(quán)利要求1、2、或3所述的制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，其特征在于，所述芳香(雜)取代活性亞甲基物質(zhì)為2-氰甲基苯并咪唑、2-氰甲基苯并噻唑、苯乙腈、2-氯代苯乙腈、2-氰甲基吲哚。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，其特征在于，所述芳香醛為苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3，4- 二甲氧基苯甲醛，4-N, N-二甲基苯甲醛、4-三氟甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、9-蒽甲醛和2-噻吩醛。
6.如權(quán)利要求1所述的制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，其特征在于，反應(yīng)過程中以水做溶劑。
7.如權(quán)利要求1或6所述的制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，其特征在于，反應(yīng)時(shí)間為I~10小時(shí)。
8.如權(quán)利要求7所述的制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，過濾反應(yīng)液，所得固體用重結(jié)晶得到產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求8所述的制備二芳香(雜)環(huán)取代烯烴的新方法，其特征在于，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可由外加磁場回收，乙酸乙酯和乙醇洗滌后，經(jīng)過60°C真空干燥24小時(shí)重復(fù)多次使用。
【文檔編號(hào)】C07D409/06GK104016973SQ201410231042
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】應(yīng)安國, 楊健國, 倪宇翔, 胡華南 申請人:臺(tái)州學(xué)院