一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，該方法包括以下步驟：將硝基苯、催化劑、助劑、表面活性劑和溶劑至于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至30~150℃，通入氫氣至0.1~5MPa并保持，反應0.1~4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，然后減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經(jīng)萃取分離后得到含有環(huán)己酮的有機相。本發(fā)明的方法具有原料硝基苯便宜易得、合成過程更為簡捷、反應條件溫和、收率高等特點，環(huán)己酮的收率接近60%。
【專利說明】一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，具體為一種以硝基苯為原料，負載型金屬催化劑催化硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的工藝過程，屬于化學工藝【技術領域】。
【背景技術】
[0002]環(huán)己酮是制備己內酰胺和己二酸的主要中間體，也是重要的有機化工原料和工業(yè)溶劑，用于醫(yī)藥、油漆、涂料、橡膠及農藥等工業(yè)，另外在印刷和塑料的回收方面也有很大的 用量。 [0003]目前世界上環(huán)己酮工業(yè)生產(chǎn)工藝路線按原料分主要有三種:環(huán)己烷液相氧化法(U.Schuchardt, D.Cardoso, R.Sercheli, et al.^Cyclohexane oxidation continuesto be a challenge” , Applied Catalysis A:General, 2001, 211 (I): 1-17)、苯酚加氧法(L.M.Sikhwivhilu, N.J.Coville, D.Naresh, et al.“Nanotubular titanate supportedpalladium catalysts: The influence of structure and morphology on phenolhydrogenation activity”，Applied Catalysis A:General, 2007, 324:52-61)和環(huán)己烯水合法(H.Zhang, S.M.Mahajani, M.M.Sharma, et al.“Hydration of cyclohexene with solidacid catalysts”, Chemical Engineering Science, 2002, 57:315-322)。其中環(huán)己燒氧化法占90 以上。
[0004](I)環(huán)己烷液相氧化法。工業(yè)上環(huán)己烷液相氧化包括催化氧化和無催化氧化的路線(郭志武，靳海波，佟澤民。環(huán)己酮、環(huán)己醇制備技術進展，化工進展，2006，25(8):852-859)。無催化氧化法以環(huán)己酮、環(huán)己醇為引發(fā)劑，在不加催化劑的情況下直接用空氣或氧氣將環(huán)己烷氧化成環(huán)己基過氧化氫。環(huán)己基過氧化氫經(jīng)濃縮采用鑰、釩、鈷等金屬氧化物催化，在低溫、堿性、無氧條件下使之分解成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物。無催化氧化法氧化反應溫度和壓力都較催化法高，一般反應壓力為1.4~2.0MPa,反應溫度為170~200°C，單程轉化率為4 %~5 %，環(huán)己醇和環(huán)己酮選擇性為80 %。由于環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應活性比環(huán)己烷高，在反應條件下易深度氧化，所以在傳統(tǒng)環(huán)己烷液相氧化法中(包括無催化和鈷鹽催化)，為了獲得較高的選擇性(80%)，一般環(huán)己烷的轉化率都不高(<5%)，大量未反應環(huán)己烷需要通過蒸餾的方法分離出來再重新氧化，整個過程循環(huán)能耗很高，且三廢污染嚴重，此外，環(huán)己烷跟空氣混合后會形成爆炸混合物，過程安全性差。因此該工藝始終都被認為是非理想的工藝。
[0005](2)苯酚加氫法。苯酚合成環(huán)己酮工藝是最早應用于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮的工藝，該工藝早期分為兩步:第一步苯酚加氫為環(huán)己醇，第二步環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮。20世紀70年代開發(fā)成功了一步加氫法合成環(huán)己酮的新工藝。以Pd/C為催化劑，反應溫度180 °C時，苯酚的轉化率為50%，環(huán)己酮選擇性接近100% (K.V.R.Chary, D.Naresh, V.Vishwanathan, er al.“Vapour phase hydrogenation of phenol over Pd/C catalysts:Arelationship between dispersion, metal area and hydrogenation activity，，，CatalysisCommunication, 2007, 8(3):471-477)。苯酹加氫法生產(chǎn)的環(huán)己酮質量較好,安全性高,但由于工業(yè)上苯酚的生產(chǎn)經(jīng)過苯烷基化生成異丙苯，然后異丙苯氧化到異丙苯過氧化氫，再聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮等多個步驟。所以考慮到制取苯酚的工藝相對較復雜以及與苯較大的差價，且副產(chǎn)丙酮的利用存在困難，苯酚加氫合成環(huán)己酮工藝的應用也受到很大限制。
[0006](3)環(huán)己烯水合法。環(huán)己烯水合法主要以苯為原料，先合成環(huán)己烯，環(huán)己烯進一步合成環(huán)己醇，最后環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮。20世紀80年代日本旭化成(0.Mitsui，Y.Fukuoka.Cycloalkanols: JP, 83209150.1983-11-09)開發(fā)了環(huán)己稀水合制環(huán)己醇工藝，該工藝是以苯為原料，在100~180°C、3~lOMPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應制備環(huán)己烯，苯的轉化率50 %~60 %，環(huán)己烯的選擇性為80 %，20 %的副產(chǎn)物為環(huán)己烷，在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，環(huán)己烯的單程轉化率10%~15%，環(huán)己醇的選擇性可達99.13%。環(huán)己醇在鋅鈣、銅鎂、銅鋅和銅硅等催化劑的作用下，催化脫氫，可得到環(huán)己酮。該工藝消耗低，且有效避免了環(huán)己烷氧化工藝過程中產(chǎn)生的廢堿液，減少了環(huán)保壓力。但是該工藝路線復雜。尤其是苯部分加氫合成環(huán)己烯的效率不高，從而導致生產(chǎn)成本較高。
[0007]因此，鑒于上述環(huán)己酮的生產(chǎn)現(xiàn)狀，出于工業(yè)生產(chǎn)和學術研究的雙重需要，國內外學者一直致力于嘗試采用不同的方法來改進傳統(tǒng)的環(huán)己酮生產(chǎn)工藝或探索開發(fā)新的催化劑和催化技術來代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝，該領域一直是國內外研究的熱點和難點。
[0008]基于此，本發(fā)明提出一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的新方法，即以硝基苯為原料，負載型金屬催化劑催化硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的工藝過程。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明針對當前環(huán)己酮生產(chǎn)工藝復雜，成本加高的現(xiàn)狀，提供一種低溫、高效、價廉的合成環(huán)己酮的新方法。本發(fā)明構造如反應過程(I)所示的環(huán)己酮合成方法，該法以硝基苯為原料、負載型金屬為催化劑，加氫直接合成環(huán)己酮的工藝過程。
[0010]
【權利要求】
1.一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，其特征為該方法包括以下步驟: 將硝基苯、催化劑、助劑、表面活性劑和溶劑至于高壓釜中，通N2進行置換，然后升溫至3(T15(TC，通入氫氣至0.1飛MPa并保持，反應0.l~4h后，停止通氫氣，降溫至室溫，然后減壓過濾分離催化劑和反應液，反應液經(jīng)萃取分離后得到含有環(huán)己酮的有機相； 其中，物料摩爾配比為硝基苯:催化劑:助劑:表面活性劑:溶劑=I:0.001~1:0.01 ~100:0.0001~0.1:1~ιοοοο ； 所述的催化劑為負載型金屬催化劑，催化劑的組成包括活性金屬和載體，活性金屬負載量為0.1~ιο (Wt) % ;催化劑摩爾數(shù)以活性金屬的摩爾量計； 所述的活性金屬為Pd、Pt、Ru、Rh或Au ; 所述的催化劑載體為活性碳、碳纖維、碳管、A1203、SiO2, TiO2, MgO、ZrO2、沸石、分子篩、粘土、硅藻土、水滑石或羥基磷灰石； 所述的助劑為Lewis酸或Bronsted酸； 所述的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
2.如權利要求1所述的由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，其特征為所述的Lewis酸為 A1C13、ZnCl2, FeCl3、SnCl2, InCl3、CeCl3 或 ZnS04。
3.如權利要求1所 述的由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，其特征為所述的Bronsted 酸可為 HCl 或 CH3C00H。
4.如權利要求1所述的由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，其特征為所述的溶劑為水、醇、環(huán)己烷或二氯甲烷。
5.如權利要求1所述的由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，其特征為所述的物料配比優(yōu)選為:硝基苯:催化劑:助劑:表面活性劑:溶劑=1:0.005~0.1:0.05~10:ο.οο1~ο.01:10~1000。
6.如權利要求1所述的由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，其特征為所述的反應溫度優(yōu)選為5(Tl20°C。
7.如權利要求1所述的由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，其特征為所述的反應壓力優(yōu)選為0.5~3MPa。
8.如權利要求1所述的由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法，其特征為所述的反應時間優(yōu)選為0.l~2h。
【文檔編號】C07C49/403GK104003858SQ201410243651
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權日:2014年6月4日
【發(fā)明者】王延吉, 趙茜, 王淑芳, 楊云芳, 任小亮, 趙新強 申請人:河北工業(yè)大學