一種銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇性合成的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇性合成的方法，具體為：先合成銅基手性配位聚合物所需的反應(yīng)液，然后將銅基手性配位聚合物的反應(yīng)液置于光輻照裝置中，光輻照3-5天，實(shí)現(xiàn)銅基手性配位聚合物的對(duì)映選擇性合成。光輻照裝置包括半導(dǎo)體激光器、偏振片、四分之一波片；通過調(diào)整偏振片與四分之一波片之間的夾角，能將出射光調(diào)整為左旋或右旋圓偏振光。圓偏振光輻照實(shí)驗(yàn)?zāi)苡行У氖贡景l(fā)明所嘗試的手性配位聚合物結(jié)晶產(chǎn)物去消旋化，并實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性。本發(fā)明通過光誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)了手性配位聚合物的對(duì)映選擇性合成。該方法具有良好的重現(xiàn)性，實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，可多次重復(fù)利用，合成過程清潔無污染。
【專利說明】一種銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇性合成的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇 性合成的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近幾十年來，隨著人們對(duì)生命科學(xué)、藥物化學(xué)、不對(duì)稱催化等領(lǐng)域的認(rèn)識(shí)不斷深 入，由于生物體存在廣泛的手征性，手性立體化學(xué)愈來愈引起科研工作者的重視。大量研究 發(fā)現(xiàn)，互為對(duì)映異構(gòu)的手性化合物由于其立體構(gòu)型的不同，在分子識(shí)別中往往體現(xiàn)出不同 的結(jié)合方式，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的功能。因此，手性化合物的對(duì)映選擇性合成是相關(guān)研究的重 要課題之一。在過去的研究中，人們往往采用化學(xué)法探索解決的方案，例如選擇使用手性底 物、手性誘導(dǎo)模板劑、手性抗衡離子等。但受到手性原料種類的限制及光學(xué)純?cè)噭┲苽涞目?刻條件約束，研究者開始轉(zhuǎn)而考慮采用物理手段，如：光輻照、聲波輻射、機(jī)械研磨、機(jī)械攪 拌產(chǎn)生渦流等，誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)手性物質(zhì)的對(duì)映選擇性合成。其中，光輻照法由于輸出光的波長(zhǎng)、 強(qiáng)度、光斑尺寸等參數(shù)的可控性，以及現(xiàn)階段光學(xué)材料的推廣，成為一類方便易得的物理手 段，在手性化合物的對(duì)映選擇性合成或構(gòu)型調(diào)控中體現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
[0003]目前采用光輻照技術(shù)對(duì)映選擇性合成手性化合物的報(bào)道不多，成功實(shí)現(xiàn)該類合成 的研究體系大都為手性有機(jī)薄膜或液晶材料。本世紀(jì)以來，手性配位聚合物是一類廣受關(guān) 注的新型材料，在手性分離、不對(duì)稱催化、非線性光學(xué)材料的開發(fā)等方面均體現(xiàn)出誘人的應(yīng) 用前景。目前該類物質(zhì)的對(duì)映選擇性合成均依賴化學(xué)法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種采用物理手段實(shí)現(xiàn)手性配位聚合物的對(duì)映選擇性合 成方法。該方法具有良好的重現(xiàn)性，實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，可多次重復(fù)利用，合成過程清潔無污染。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇性合成的方法，先制備合成銅基手性配位 聚合物所需的反應(yīng)液，然后將銅基手性配位聚合物的反應(yīng)液置于光輻照裝置中，光輻照3-5 天（由于該反應(yīng)過程受天氣溫度因素影響，氣溫高時(shí)，反應(yīng)及結(jié)晶速度較快，輻照3天即可； 氣溫低時(shí)，最長(zhǎng)需輻照5天才反應(yīng)完全)，實(shí)現(xiàn)銅基手性配位聚合物的對(duì)映選擇性合成。
[0006] 銅基手性配位聚合物反應(yīng)液的制備方法為： (1) 溶液A的配制：將硝酸銅溶于水中，緩慢滴加氨水至溶液pH為11. 20 ; (2) 溶液B的配制：將丁二酸與4,4' -聯(lián)吡啶溶于水與乙醇的混合溶劑中； (3) 反應(yīng)液的配制：將溶液A倒入冷卻后的溶液B中，并攪拌均勻，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH 至9. 20±0. 10 ;將反應(yīng)液過濾，并迅速轉(zhuǎn)移至lcm比色皿中，保鮮膜覆蓋。
[0007] 更具體地， (一）銅基手性配位聚合物反應(yīng)液的制備方法為： (1)溶液A的配制：將硝酸銅（0. 5mmol)溶于6mL水中，緩慢滴加氨水（14wt%)至溶液 pH 為 11. 20 ; (2) 溶液B的配制：將丁二酸（1. 5mmol)與4, 4' -聯(lián)批陡（0. 5mmol)溶于水（5mL)與乙 醇（10mL)的混合溶劑中，可適當(dāng)加熱促其溶解； (3) 反應(yīng)液的配制：將溶液A倒入冷卻后的溶液B中，并攪拌均勻。用氨水（14 wt %)調(diào) 節(jié)溶液pH至9. 20左右。將反應(yīng)液過濾，并迅速轉(zhuǎn)移至lcm比色皿中，保鮮膜覆蓋，針扎少 量孔。
[0008] (二）光輻照裝置的搭建： 光輻照裝置如圖1所示，包括以下配件：半導(dǎo)體激光器(方光斑，635nm，功率為200mW)、 偏振片(適用波長(zhǎng)范圍為200-1 lOOnm)、四分之一波片(光膠零級(jí)，632. 8nm); 裝置搭建的要點(diǎn)有：激光器需放置于水平臺(tái)面上，高度應(yīng)與光路中的偏振片及四分之 一波片圓心保持一致；偏振片與四分之一波片同置于光路中，相互平行，圓心重合；沿光傳 播方向看時(shí)，當(dāng)四分之一波片短軸方向與偏振片光軸夾角呈順時(shí)針45°時(shí)，出射光為左旋 圓偏振光，反之為右旋圓偏振光；由于激光具有良好的收斂特征，偏振片與四分之一波片的 相對(duì)距離，及其與光源的距離可在l〇cm范圍內(nèi)根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整。
[0009] (三）光輻照實(shí)現(xiàn)手性配位聚合物的對(duì)映選擇性合成： 將裝有反應(yīng)液的比色皿放置于光輻照裝置的暗室中，開啟激光器電源，調(diào)節(jié)其穩(wěn)定輸 出180mW的紅光，照射比色皿，并使光束通過比色皿底部附近（圖1);保持光輻照時(shí)間3-5天 后，可收獲深藍(lán)色晶體。
[0010] (四）產(chǎn)物的表征： 產(chǎn)物的表征采用固體圓二色光譜測(cè)試，以考察產(chǎn)物的對(duì)映體過量情況；具體操作過程 為： (1) 取20 mgKCl (光譜純）在10-12MPa壓力下壓制成透明無裂縫的圓片，進(jìn)行圓二色 光譜測(cè)試；將所測(cè)數(shù)據(jù)作為該光譜測(cè)試的空白基線，測(cè)試參數(shù)如下：波長(zhǎng)范圍500-800nm， 步長(zhǎng)0· 5nm，狹縫8nm ; (2) 取上述光輻照后獲得的配位聚合物晶體與KC1按照質(zhì)量比1:50的比例混合，并研 磨均勻，從中稱取20 mg的混合物在相同條件下壓片，進(jìn)行圓二色光譜測(cè)試，測(cè)試中扣除基 線，保持測(cè)試參數(shù)與基線測(cè)試相同； (3) 根據(jù)該配位聚合物在文獻(xiàn)報(bào)道中（S.-T. Wu，Y.-R. Wu，Q.-Q. Kang, H. Zhang, L. -S. Long, Z. Zheng, R. -B. Huang, L. -S. Zheng, Chiral Symmetry Breaking by Chemically Manipulating Statistical Fluctuation in Crystallization. Angew. Chem. 及/.，2007, 46, 8475-8479.)的圓二色光譜分析，判斷該波段內(nèi)光譜為正信號(hào)時(shí)代表 右手螺旋結(jié)構(gòu)的對(duì)映體過量，光譜體現(xiàn)為負(fù)信號(hào)的說明產(chǎn)物中左手螺旋結(jié)構(gòu)的對(duì)映體過 量；對(duì)實(shí)驗(yàn)所收集的樣品進(jìn)行光譜信號(hào)的統(tǒng)計(jì)與分析，見圖2-5及表格1。
[0011] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于： (1) 圓偏振光輻照實(shí)驗(yàn)?zāi)苡行У氖贡景l(fā)明所嘗試的手性配位聚合物結(jié)晶產(chǎn)物去消旋 化，并實(shí)現(xiàn)對(duì)映選擇性；左旋圓偏振光輻照傾向于結(jié)晶出具有左手螺旋結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)物，反 之亦然； (2) 輻照實(shí)驗(yàn)中，光線直射部位的對(duì)映選擇性很高，效率可至80% ;未直接受光輻照的 部位，其結(jié)晶產(chǎn)物也體現(xiàn)了較為可觀的對(duì)映體過量情況； (3) 本發(fā)明設(shè)計(jì)的光輻照裝置可在常溫下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，并可多次重復(fù)使用。適用于 手性配位聚合物的制備時(shí)間要求； (4) 光輻照裝置所采用配件均為市售商品，可方便購(gòu)得，成本低廉。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1是光輻照裝置圖； 圖2是實(shí)施例1亮場(chǎng)樣品的固體圓二色光譜圖； 圖3是實(shí)施例1暗場(chǎng)樣品的固體圓二色光譜圖； 圖4是實(shí)施例2亮場(chǎng)樣品的固體圓二色光譜圖； 圖5是實(shí)施例2暗場(chǎng)樣品的固體圓二色光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明用下列實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí) 施例。
[0014] 實(shí)施例1 平行制備銅基手性配位聚合物的反應(yīng)液，采用左旋圓偏振光進(jìn)行輻照3-5天，收集得 到亮場(chǎng)部分晶體樣品19份及暗場(chǎng)部分晶體樣品15份。
[0015] 由圖2可知，采用左旋圓偏振光輻照時(shí)，亮場(chǎng)所得的晶體樣品，其圓二色光 譜信號(hào)大都體現(xiàn)為負(fù)信號(hào)，即左手螺旋結(jié)構(gòu)的對(duì)映體過量；而正信號(hào)明顯較少。參考 常規(guī)對(duì)映體過量值的計(jì)算方法，本發(fā)明通過計(jì)算7值以衡量該組實(shí)驗(yàn)的對(duì)映選擇效 率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，初步可判斷左旋圓偏振光照誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)手性晶體產(chǎn)物為左手螺旋結(jié) 構(gòu)的對(duì)映體過量，即圓二色光譜信號(hào)為負(fù)信號(hào)。則7值的具體計(jì)算方法為，將體現(xiàn)為 負(fù)信號(hào)的樣品數(shù)（即響應(yīng)了左旋圓偏振光輻照的樣品數(shù)）與體現(xiàn)為正信號(hào)的樣品數(shù)（即 不響應(yīng)光輻照的樣品數(shù)）相減，將差值除以該組樣品總數(shù)，可得對(duì)映選擇效率值7 ;

【權(quán)利要求】
1. 一種銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇性合成的方法，其特征在于：先制備合 成銅基手性配位聚合物所需的反應(yīng)液，然后將裝有該反應(yīng)液的比色皿置于光輻照裝置中， 光輻照3-5天，實(shí)現(xiàn)銅基手性配位聚合物的對(duì)映選擇性合成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇性合成的方法，其特 征在于：銅基手性配位聚合物反應(yīng)液的制備方法為： (1) 溶液A的配制：將硝酸銅溶于水中，緩慢滴加氨水至溶液pH為11. 20 ; (2) 溶液B的配制：將丁二酸與4,4' -聯(lián)吡啶溶于水與乙醇的混合溶劑中； (3) 反應(yīng)液的配制：將溶液A倒入冷卻后的溶液B中，并攪拌均勻，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH 至9. 20±0. 10 ;將反應(yīng)液過濾，并迅速轉(zhuǎn)移至lcm比色皿中，保鮮膜覆蓋。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇性合成的方法，其特 征在于：所述的光輻照裝置包括半導(dǎo)體激光器、偏振片、四分之一波片；通過調(diào)整偏振片與 四分之一波片之間的夾角，能將照射光調(diào)整為左旋或右旋圓偏振光。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇性合成的方法，其特 征在于：當(dāng)照射比色皿的光為左旋圓偏振光時(shí)，左手螺旋結(jié)構(gòu)的對(duì)映體過量；當(dāng)照射比色 皿的光為右旋圓偏振光時(shí)，右手螺旋結(jié)構(gòu)的對(duì)映體過量。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅基手性配位聚合物的光誘導(dǎo)對(duì)映選擇性合成的方法，其特 征在于：所述的光輻照為采用180mW的紅光照射。
【文檔編號(hào)】C07F1/08GK104059091SQ201410283879
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】吳舒婷, 蔡振文, 葉巧燕, 翁陳浩, 黃細(xì)河, 胡曉琳, 莊乃鋒 申請(qǐng)人:福州大學(xué)