聚芳撐硫醚樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及維持聚芳撐硫酸本來的高烙點，并且機械物性、耐化學(xué)性飛躍性地提 高了的聚芳撐硫酸樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] W聚苯硫酸下簡稱為PPS)為代表的聚芳撐硫酸下簡稱為PAS)具有優(yōu)異的 耐熱性、阻擋性、耐化學(xué)性、電絕緣性、耐濕熱性等作為工程塑料所適合的性質(zhì)，W注射成 型、擠出成型用途為中屯、用于各種電氣電子部件、機械部件、汽車部件、膜、纖維等。
[0003] 其中在注射成型用途中，為了表現(xiàn)高強度化、電氣特性的改良等各種特性，大多添 加填充材料。特別是在W高強度化為目的的情況下，為了最大限度地發(fā)揮增強效果，廣泛已 知與填充材料一起添加偶聯(lián)劑等反應(yīng)性化合物。然而，在作為PAS的代表的PPS的一般制造 方法的二氯苯與硫化劑的反應(yīng)中，主鏈骨架中苯環(huán)和硫為主成分，不具有充分的官能團(tuán)，因 此由添加偶聯(lián)劑等反應(yīng)性化合物帶來的填充材料的增強效果提高有限度。此外，PAS本身是 耐化學(xué)性優(yōu)異的聚合物，但如果制成樹脂組合物，則由于填充材料的密合性低，因此還有化 學(xué)品處理后機械物性大幅度降低的問題。
[0004] 因此，專利文獻(xiàn)1中公開了，通過選擇性使用特定的具有簇基的PAS，從而改善機械 物性。
[000引專利文獻(xiàn)2中公開了，期待通過向PPS導(dǎo)入反應(yīng)性官能團(tuán)帶來的物性提高，使選自 分子中同時具有簇基、琉基或二硫酸基的化合物中的改性劑在烙融混煉時進(jìn)行反應(yīng)來調(diào)制 含有簇基的PI^的制造方法。
[0006] 專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4中公開了，W與金屬的粘接性、與其它聚合物的相容性提高 為目的，使預(yù)先調(diào)制的含有氨基的PAS與鄰苯二甲酯氯、酸酢進(jìn)行加熱反應(yīng)來導(dǎo)入簇基的方 法。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [000引專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-279097號公報(權(quán)利要求書）
[0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平5-170907號公報(權(quán)利要求書）
[0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平4-018422號公報(權(quán)利要求書）
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平4-372624號公報(權(quán)利要求書）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的課題
[0014] 然而，在專利文獻(xiàn)1所記載的方法中，僅獲得了簇基量少且缺乏機械物性的物質(zhì)。 [001引然而，在專利文獻(xiàn)2所記載的方法中，簇基導(dǎo)入量不清楚，此外機械物性等特性也 完全沒有被公開，對于機械物性、耐化學(xué)性飛躍性地提高而言必要的簇基量，由該專利文獻(xiàn) 也不能被想到。進(jìn)一步所公開的FT-IR光譜中的來源于簇基的吸收峰非常地小，推測幾乎未 被導(dǎo)入。
[0016] 然而，專利文獻(xiàn)3、4所記載的方法中，由于被導(dǎo)入的含有簇基的側(cè)鏈體積大，因此 預(yù)料到烙點降低，推測使用了該PAS的樹脂組合物不適用于要求耐熱性的用途。此外，還預(yù) 料到由于烙點降低，即低結(jié)晶性而機械物性降低、耐化學(xué)性降低。
[0017] 本發(fā)明是W獲得維持聚芳撐硫酸本來的高烙點，并且機械物性、耐化學(xué)性飛躍性 地提高了的聚芳撐硫酸樹脂組合物作為課題而進(jìn)行研究，結(jié)果實現(xiàn)的。
[0018] 用于解決課題的方法
[0019] 為了解決運樣的課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用了特定的簇基含量的PAS 和填充材料的PAS樹脂組合物，機械物性、耐化學(xué)性飛躍性地提高，從而完成了本發(fā)明。即， 本發(fā)明如下。
[0020] -種聚芳撐硫酸樹脂組合物，其包含(A)聚芳撐硫酸樹脂，所述聚芳撐硫酸樹脂的 簇基含量超過100μ mol/g且小于400皿ol/g，并且重均分子量為10000 W上且小于100000,? 及(B)填充材料。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，可W獲得維持聚芳撐硫酸本來的高烙點，并且機械物性、耐化學(xué)性飛 躍性地提高了的聚芳撐硫酸樹脂組合物。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明中的所謂PAS，是W式-(Ar-S)-的重復(fù)單元作為主要構(gòu)成單元的均聚物或 共聚物。運里，所謂作為主要構(gòu)成單元，是指構(gòu)成PAS的全部構(gòu)成單元中，含有該重復(fù)單元80 摩爾％^上。作為上述Ar，可W例示下述式(A)~式化)等所示的任一單元，其中特別優(yōu)選為 式(A)所示的單元。
[0024]
[0025] R1、R2為氨、選自烷基、烷氧基、面素基團(tuán)、簇基中的取代基，R1和R2可W相同也可 W不同。
[0026] 只要將該重復(fù)單元作為主要構(gòu)成單元，就可W包含下述式化)~式(N)等所示的少 量的支鏈單元或交聯(lián)單元。運些支鏈單元或交聯(lián)單元的共聚量相對于-(Ar-S)-的單元1摩 爾，優(yōu)選為0~1摩爾％的范圍。
[0027]
[0028] 此外，本發(fā)明中的PAS可W為包含上述重復(fù)單元的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物W及它 們的混合物中的任一種。
[0029] 作為PAS的重復(fù)單元，從維持PAS本來所具有的高烙點方面考慮，優(yōu)選含有式(A)的 對芳撐硫酸單元優(yōu)選為90摩爾％ ^上，更優(yōu)選為95摩爾％ W上，進(jìn)一步優(yōu)選為98摩爾％ W 上。如果對芳撐硫酸單元小于90摩爾％，即鄰芳撐硫酸單元、間芳撐硫酸單元變多，則有PAS 本來所具有的高烙點降低并且機械物性也降低的傾向，因此不優(yōu)選。
[0030] 作為運些PAS的代表性的物質(zhì)，可舉出聚苯硫酸、聚苯硫酸諷、聚苯硫酸酸、聚苯硫 酸酬、它們的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物W及它們的混合物等。作為特別優(yōu)選的PAS，可舉出作 為聚合物的主要構(gòu)成單元含有對苯硫酸單元90摩爾％ ^上，優(yōu)選為95摩爾％^上，進(jìn)一步 優(yōu)選為98摩爾％ ^上的聚苯硫酸。
[0031]
[0032] 此外，關(guān)于PAS所含有的簇基，可W為導(dǎo)入到構(gòu)成PAS的主骨架的芳撐硫酸單元中 的簇基，也可W為導(dǎo)入到構(gòu)成末端的芳基硫酸單元中的簇基。此外，簇基可W為與芳撐硫酸 單元或芳基硫酸單元直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)，也可W為在芳撐硫酸單元或芳基硫酸單元中經(jīng)由氨 基、酷胺基、醋基、酷亞胺基、烷基、烷氧基、亞苯基等而間接地結(jié)合的結(jié)構(gòu)。然而，如果是在 PAS的芳撐硫酸單元中簇基經(jīng)由氨基、酷胺基、醋基、酷亞胺基、烷基、烷氧基、亞苯基等而間 接地結(jié)合了的結(jié)構(gòu)，則體積大的成分作為側(cè)鏈對PAS的主鏈導(dǎo)入，導(dǎo)致烙點降低、機械物性 降低。因此，優(yōu)選為簇基直接結(jié)合于PAS的芳撐硫酸單元的結(jié)構(gòu)，或簇基直接或間接地結(jié)合 于構(gòu)成PAS的末端的芳基硫酸單元的結(jié)構(gòu)。另外，在簇基直接結(jié)合了的芳撐硫酸單元中，從 高烙點、優(yōu)異的機械物性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為如2，5-苯甲酸硫酸單元那樣地構(gòu)成對苯硫 酸單元。
[0033] 本發(fā)明的樹脂組合物需要包含簇基含量超過100皿ol/g且小于400皿ol/g的PAS。 如果從高烙點、優(yōu)異的機械物性的觀點出發(fā)，則全部簇基中，簇基直接結(jié)合于PAS的芳撐硫 酸單元或芳基硫酸單元的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為80ymol/gW上且小于380皿ol/g，更優(yōu)選為lOOymol/g W上且小于300ymol/g。如果從高烙點、優(yōu)異的機械物性的觀點出發(fā)，則優(yōu)選簇基經(jīng)由氨基、 酷胺基、醋基、酷亞胺基、烷基、烷氧基、亞苯基等而間接地結(jié)合于PAS的芳撐硫酸單元或芳 基硫酸單元的結(jié)構(gòu)少，如果小于90ymol/g，則在實際使用上優(yōu)選，更優(yōu)選為小于50ymol/g。
[0034]對于PAS樹脂組合物所使用的(A)PAS樹脂、（B)填充材料、（C)締控系共聚物、(D)燒 氧基硅烷化合物、化)其它添加劑，W下進(jìn)行說明。
[003引（A)PAS 樹脂
[0036] 本發(fā)明的聚芳撐硫酸樹脂組合物所使用的PAS樹脂是簇基含量超過lOOymol/g且 小于400皿ol/g、并且重均分子量為10000 W上且小于100000的PAS樹脂。PAS樹脂能夠通過 聚合反應(yīng)來調(diào)制，W下對PAS的聚合所使用的硫化劑、有機極性溶劑、二面代芳香族化合物、 單面代化合物、聚合助劑、支化/交聯(lián)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、聚合穩(wěn)定劑、脫水工序、聚合工序、 聚合物回收、生成PAS依次進(jìn)行說明。
[0037] (A-1)硫化劑
[0038] 作為硫化劑，可舉出堿金屬硫化物、堿金屬氨硫化物和硫化氨。從操作性、通用性 等出發(fā)，優(yōu)選使用堿金屬硫化物、堿金屬氨硫化物、W及它們的混合物。硫化劑可W作為水 合物或水性混合物，或W無水物的形式使用。也可W使用由堿金屬氨硫化物和堿金屬氨氧 化物，在反應(yīng)體系中現(xiàn)場調(diào)制的硫化劑。
[0039] 作為優(yōu)選的硫化劑，可舉出硫化鋼、氨硫化鋼，從操作性的觀點出發(fā)，優(yōu)選W水性 混合物的狀態(tài)使用。
[0040] 在W下的說明中，在由于后述的脫水操作等而在聚合反應(yīng)開始前發(fā)生硫化劑的一 部分損失的情況下，硫化劑的量是指從加入量中減去了該損失部分的殘存量。
[0041] 作為硫化劑，在使用堿金屬氨硫化物的情況下，特別優(yōu)選同時使用堿金屬氨氧化 物?？蒞例示堿金屬氨氧化物的使用量相對于堿金屬氨硫化物100摩爾，優(yōu)選為90摩爾W上 且小于120摩爾，更優(yōu)選為95摩爾W上且小于115摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾W上且小于110 摩爾的范圍。通過使使用量在該范圍內(nèi)，從而可W不引起分解，獲得聚合副產(chǎn)物量少的PAS。
[0042] (A-2)有機極性溶劑
[0043] 使用有機極性溶劑作為聚合溶劑。作為具體例，N-甲基-2-化咯燒酬、N-乙基-2-化 咯燒酬等N-烷基化咯燒酬類;N-甲基-ε-己內(nèi)酷胺等己內(nèi)酷胺類；1，3-二甲基-2-咪挫嘟酬、 Ν，Ν-二甲基乙酷胺、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、六甲基憐酷Ξ胺、二甲基諷、四亞甲基亞諷等為代 表的非質(zhì)子有機溶劑；W及它們的混合物等由于反應(yīng)的穩(wěn)定性高，因此優(yōu)選使用。其中，特 別優(yōu)選使用Ν-甲基-2-化咯燒酬(ΝΜΡ)。
[0044] 作為PAS的聚合溶劑使用的有機極性溶劑的使用量沒有特別限制，從穩(wěn)定的反應(yīng) 性和經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，可W例示硫化劑每100摩爾，優(yōu)選為250摩爾W上且小于550摩爾， 更優(yōu)選為250摩爾W上且小于500摩爾，更優(yōu)選為250摩爾W上且小于450摩爾的范圍。
[004引（Α-3)二面代芳香族化合物
[0046]在制造 PAS時，使用二面代芳香族化合物作為原料。在制造作為PAS的代表的PPS 時，由于苯環(huán)和硫成為聚合物的主骨架，因此作為所使用的二面代芳香族化合物，可舉出對 二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、對二漠苯等二面代苯。此外，W簇基的導(dǎo)入為目的，使用2,4- 二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸、2,6-二氯苯甲酸、3,5-二氯苯甲酸等含有簇基的二面代芳香 族化合物、W及它們的混合物作為共聚單體也是優(yōu)選的方式之一。進(jìn)一步，只要不損害本發(fā) 明的效果，也能夠使用2，4-二氯苯胺、2，5-二氯苯胺、2，6-二氯苯胺、3，5-二氯苯胺、2，4-二 氯苯酪、2，5-二氯苯酪、2，6-二氯苯酪、3，5-二氯苯酪、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4 二氯苯 基酸、4,4'-二氯二苯基亞諷、4,4'-二氯苯基酬等二面代芳香族化合物等。其中，優(yōu)選將W 對二氯苯為代表的對二面代苯作為主成分。此外，將W2,4-二氯苯甲酸、2,5-二氯苯甲酸為 代表的二面代苯甲酸作為共聚成分使用一部分也是優(yōu)選的方式之一，從維持高烙點的觀點 出發(fā)，2，5-二氯苯甲酸是更優(yōu)選的共聚成分。
[0047] 關(guān)于二面代芳香族化合物的使用量，從抑制分解并且高效率地獲得適于加工的粘 度的PAS的觀點出發(fā)，可W例示硫化劑每100摩爾，優(yōu)選為80摩爾W上且小于150摩爾，更優(yōu) 選為90摩爾W上且小于110摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為95摩爾W上且小于105摩爾的范圍。如果硫 化劑每100摩爾，二面代芳香族化合物小于80摩爾，則有所得的PAS分解的傾向。如果硫化劑 每100摩爾，二面代芳香族化合物為150摩爾W上，則有所得的PAS的分子量降低，機械物性、 耐化學(xué)性降低的傾向。在作為共聚成分使用含有簇基的二面代芳香族化合物的情況下，可 W例示在二面代芳香族化合物的合計量中，含有簇基的二面代芳香族化合物的使用量是硫 化劑每100摩爾，優(yōu)選為0.1摩爾W上且小于20摩爾，更優(yōu)選為1摩爾W上且小于15摩爾，進(jìn) 一步優(yōu)選為2摩爾W上且小于10摩爾的范圍。如果含有簇基的二面代芳香族化合物是硫化 劑每100摩爾小于0.1摩爾，則所得的PAS的簇基量變少。如果含有簇基的二面代芳香族化合 物是硫化劑每100摩爾為20摩爾W上，則有所得的PAS的分子量降低，機械物性、耐化學(xué)性降 低的傾向。
[0048] 在使用含有簇基的二面代芳香族化合物的情況下，其添加時期沒有特別限制，可 W在后述的脫水工序時、聚合開始時、聚合中途的任一時刻進(jìn)行添加，此外可W分成多次來 添加。如果在脫水工序時添加，則在脫水工序時需要含有簇基的二面代芳香族化合物不會 揮發(fā)那樣的回流裝置。此外，為了在聚合中途(加壓狀態(tài))進(jìn)行添加，則需要壓入裝置，并且 從聚合中途起含有簇基的二面代芳香族化合物發(fā)生反應(yīng)，因此在聚合結(jié)束時刻含有簇基的 二面代芳香族化合物的消耗未結(jié)束，殘存于聚合體系內(nèi)，并且簇基向PAS的導(dǎo)入量變少，因 此有不易表現(xiàn)優(yōu)異的機械物性、耐化學(xué)性的傾向。因此，含有簇基的二面代芳香族化合物的 添加時期優(yōu)選為二面代芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率小于80%的時刻，更優(yōu)選為小于70%的時 亥IJ，進(jìn)一步優(yōu)選為從脫水工序結(jié)束后直至聚合開始之間，最優(yōu)選為聚合開始時即與二面代 芳香族化合物同時添加。
[0049] (A-4)單面代化合物
[0050] 在制造 PAS時，W獲得簇基