專利名稱：聚亞芳硫醚樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳纖維增強的聚亞芳硫醚樹脂組合物，它具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性和模塑性等性能。本發(fā)明的聚亞芳硫醚樹脂組合物適于用作要求具有高性能的各種元件的原材料，例如電氣和電子元件以及汽車部件。
聚亞芳硫醚樹脂本身的機械強度和耐熱性均較差，因此使用前一般都要添加纖維狀材料(如玻璃纖維或碳纖維)或粉狀、粒狀或片狀無機填料對其進行改性。然而，含有聚亞芳硫醚樹脂和碳纖維的復(fù)合材料卻存在問題，即碳纖維在此樹脂中難以均勻分散，因為較短的碳纖維在制備上述復(fù)合材料過程容易散失，而較長的碳纖維則傾向于相互纏結(jié)形成許多小纖維球，而且碳纖維與聚亞芳硫醚樹脂間的粘合性太差以致不能充分顯示其原有的增強作用。因此，采取了用環(huán)氧樹脂或其它整理劑涂敷碳纖維的措施，以便克服上述問題。然而，至今還未建立一種即可以令人滿意地改善碳纖維的操作性能，又可以提高其復(fù)合材料物理性能的處理碳纖維的方法。
在這些情況下，本發(fā)明的發(fā)明者就用于增強聚亞芳硫醚樹脂的碳纖維，特別是就用于這種碳纖維的整理劑(這些整理劑能夠改進碳纖維對聚亞芳硫醚的增強作用)進行了廣泛的研究，旨在獲得一種具有優(yōu)異的機械性能和耐熱性的聚亞芳硫醚樹脂/碳纖維復(fù)合材料。在這些硬究的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供了一種聚亞芳硫醚樹脂組合物，它包括(A)聚亞芳硫醚樹脂，(B)1-60%(重量)(基于該組合物的總重量)的碳纖維和(C)0-50%(重量)(基于該組合物的總重量)除碳纖維以外的無機填料，其特征在于碳纖維(B)含有0.1-15%(重量)(基于碳纖維)粘附在其表面上的聚氨酯，而且組分(B)加(C)的總量不超組合物的70%(重量)。
在本發(fā)明中，聚亞芳硫醚樹脂組合物包括(A)聚亞芳硫醚樹脂和(B)1-60%(重量)的碳纖維，該碳纖維表面上粘附有0.1-15%(重量)(基于碳纖維)的聚氨酯樹脂。
上述組合物還可以進一步包括有最高可達50%(重量)除了碳纖維以外的無機填料，組分(B)加(C)的總量不超過70%(重量)。
最好采用氧化處理碳纖維表面使其表面上帶有-COOH、-OH或-CO官能團，或用硅烷化合物處理，然后再用聚氨酯樹脂處理。
根據(jù)本發(fā)明，將給定量的聚氨酯樹脂粘附到所用的碳纖維表面。因而，顯著地改善了碳纖維的操作性能并使得碳纖維在聚亞芳硫醚中可以均勻分散。而且，碳纖維與聚亞芳硫醚間的粘合性也得到改善，從而可顯示出碳纖維顯著的增強作用，以得到一種具有優(yōu)異的物理和機械性能及耐熱性的樹脂組合物，并且它適于在高溫下使用。
在本發(fā)明中作為基質(zhì)使用的樹脂是聚亞芳硫醚樹脂(A)，它含有至少90%(摩爾)由下列結(jié)構(gòu)式所示的重復(fù)單元
Ar-S
(其中Ar是芳基)其有代表性的例子是聚亞苯基硫醚樹脂，它含有至少90%(摩爾)的下列重復(fù)單元具體地講，聚亞芳硫醚樹脂的粘度(于310℃和1200秒的剪切速率下測定)最好為10-20000泊，100-5000泊更好。
在本發(fā)明中用作為基質(zhì)的樹脂除了上述聚亞芳硫醚以外，根據(jù)不同的目的還可以含有少量的除聚亞芳硫醚以外的熱塑性樹脂作為附加組分。
所述熱塑性樹脂可以是任何一種在高溫下穩(wěn)定的熱塑性樹脂。它們的例子包括由芳族二元羧酸和二元醇或芳族羥基羧酸制備的芳族聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二酯)、聚丙烯酸酯、聚縮醛(均聚物或共聚物)、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、各種聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、ABS樹脂、聚苯醚、聚丙烯酸烷基酯、聚砜、聚醚砜和含氟樹脂，也可以使用兩種或兩種以上上述熱塑性樹脂的混合物。
本發(fā)明所用的碳纖維(B)含有給定量的聚氨酯樹脂粘附在其表面上。制備上述含聚氨酯樹脂的碳纖維所用的碳纖維基料可通過焙燒各種纖維制得例如丙烯酸纖維、人造纖維、木素纖維、石油或石油瀝青纖維，且可制成碳質(zhì)的、石墨的和阻燃的碳纖維的任何類型。由丙烯酸纖維制備的碳纖維是特別好的。
在添加聚氨酯樹脂并將其粘附在碳纖維基料表面上之前，可以對該碳纖維基料進行表面處理，也可以不進行表面處理。也就是說，進行該聚氨酯樹脂的添加和粘附即可以是對未經(jīng)處理的碳纖維，也可以是經(jīng)表面氧化予處理從而在其表面上引入了-COOH、-OH或-CO一類官能團的碳纖維。另外，上述添加和粘附操作也可實施于已經(jīng)普通整理劑(例如氨基硅烷之類的硅烷)予處理的碳纖維。
本發(fā)明所用的碳纖維特征在于含有粘附在其表面上的聚氨酯樹脂。上述碳纖維的直徑約為4-20μ，最好5-15μ。
根據(jù)本發(fā)明，組合物中的碳纖維含量是1-60%(重量)，最好5-50%(重量)。若含量過低幾乎達不到增強作用，而含量過高，則組合物的制備及其在模塑時的流動性將受到不利的影響。
本發(fā)明所用的聚氨酯樹脂是熱塑性樹脂，它由二異氰酸酯與多羥基化合物的反應(yīng)進行制備。
上述二異氰酸酯的例子包括甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯和間二甲苯二異氰酸酯，而上述多羥基化合物的例子包括聚四氫呋喃、1，4-丁二醇和1，4-丁炔二醇，當然聚氨酯樹脂的原料并不限于這些。
盡管這種聚氨酯樹脂可以在混合組合物時與碳纖維一同加入，以使聚氨酯樹脂粘附在碳纖維表面上，但最好使用其上予先粘附了聚氨酯樹脂的碳纖維，或使用通過聚氨酯樹脂將許多碳纖維結(jié)合在一起而得到的材料。上述粘附和結(jié)合操作可按下面的方法進行，包括用聚氨酯樹脂在溶劑(例如丙酮)中的溶液浸漬碳纖維絲股，并從得到的絲股中除去溶劑，或采用下述方法，包括在聚氨酯的乳液中浸漬碳纖維，并將所得的纖維干燥。因此，雖然在本發(fā)明中可以使用碳纖維長絲作為該碳纖維，但通常使用切成段的碳纖維絲股，這種絲股含50-2000根長絲，并且絲股長度為1-10mm。
聚氨酯樹脂的用量0.1-15%(重量)，最好為0.5-10%(重量)(基于碳纖維用量)。如果用量過低，碳纖維與聚亞芳硫醚樹脂間的粘合性就不能得到充分的改善，若用量過高，則組合物的機械性能和耐熱性將受到不利影響。
同時，盡管根據(jù)本發(fā)明上述除碳纖維外的無機填料(C)并不總是必不可少的，但為了得到具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性(耐變形和撓曲)、電性能等性能的模塑制品，最好添加一些無機填料。根據(jù)該目的，可采用纖維狀、粉狀、粒狀或片狀無機填粒作為組分(C)。
纖維狀無機填料的例子包括玻璃纖維、石棉纖維、氧化硅纖維、氧化硅/氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、四氮化三硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維和金屬(如不銹鋼、鋁、鈦、銅)纖維材料或韌皮纖維(DASS)，其中玻璃纖維最具代表性。另外，也可采用高熔點有機纖維材料，如聚酰胺、含氟樹脂、聚酯樹脂或丙烯酸樹脂。
粉狀和粒狀填料的例子包括碳黑、石墨、氧化硅、石英粉、玻璃珠、玻璃球、玻璃粉、硅酸鹽(如硅酸鈣、硅酸鋁)、高嶺土、滑石、粘土、硅藻土和硅灰石;金屬氧化物，如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻和氧化鋁;金屬碳酸鹽，如碳酸鈣和碳酸鎂;金屬硫酸鹽，如硫酸鈣，硫酸鋇;鐵氧體、碳化硅、四氮化三硅、氧化硼和各種金屬粉。
片狀填料的例子包括云母、玻璃片和各種金屬箔。
這些無機填料可以單獨使用，也可以使用它們的混合物。為達到同時改善組合物的機械強度，尺寸精確度和電性能的目的，特別推薦同時使用粒狀和片狀填料。
當使用上述無機填料時，最好同時使用整合(integrating)劑或整理劑。不言而喻，當然最好采用聚氨酯作為這種整合或整理劑，但該整合或整理劑并不總是限于聚氨酯。
無機填料(C)的用量最多為50%(重量)(以組合物總量為基準)，同時還受到用作為組分(B)的碳纖維用量的限制。也就是說，碳纖維(B)加無機填料(C)的總量不允許超過組合物的70%(重量)，并且最好為10-60%(重量)。
本發(fā)明的組合物還可以進一步含有一些熟知的通常添加到熱塑性或熱固性樹脂中的物質(zhì)。也就是說，根據(jù)所需的性能，本組合物可適當?shù)睾蟹€(wěn)定劑(如抗氧劑或紫外吸收劑)、抗靜電劑、阻燃劑、著色劑(如染料或顏料)、潤滑劑、脫模劑或結(jié)晶促進劑(成核劑)。
本發(fā)明的聚亞芳硫醚樹脂組合物可用制備合成樹脂組合物的普通設(shè)備和其普通方法進行制備。也就是說，此聚亞芳硫醚樹脂組合物可通過這樣的方法制備，該方法包括混合所需組分，然后用單螺桿或雙螺桿擠塑機捏合并擠出上述所得的混合物，得到一種粒料。在此方法中，可以先混合一批所需的組分作為母料，接著模塑所得到的混合物。另外，為改善各組分的分散性，可將一部分或全部聚亞芳硫醚樹脂研細再與其它組分混合，接著熔融擠出所得的混合物。進一步講，分散在組合物中的碳纖維最好具有0.1-10mm的平內(nèi)纖維長度，通過適當選擇材料和控制組合物的制備條件可以滿足這一要求。
本發(fā)明組合物的特征在于含有經(jīng)聚氨酯樹脂整理的碳纖維。由于這一特征，使得本組合物較之先有技術(shù)的碳纖維填充的聚亞芳硫醚樹脂組合物更易于制備和模塑，并顯示出改善的物理性能，如機械強度和優(yōu)異的耐熱性。因而，本發(fā)明組合物作為電氣或電子元件、汽車部件或其它高性能機械部件的原材料顯示出優(yōu)異的性能。
下面參考實施例對本發(fā)明進行更詳細的介紹，當然本發(fā)明絕不是僅僅限于這些實施例。
實施例1將3%(重量)的熱塑性聚氨酯粘附到碳纖維絲股上，從而使此纖維絲股結(jié)合在一起，上述碳纖維絲股是通過焙燒丙烯腈纖維，并將該焙燒的纖維經(jīng)過表面氧化處理而制備的。將上述結(jié)合在一起的絲股切斷，得到長度為6mm的絲股段。將30%(重量)的這種絲股段與70%(重量)的聚亞苯基硫醚相混合。用擠塑機將所得的混合物捏合并擠出，得到一種粒料。用注塑機模塑此粒料制備試樣。按照ASTM標準測試上述試樣的物理性能。結(jié)晶列于表1。
在上述操作中，碳纖維絲股段具有良好的操作性能，并且該組合物的擠出和模塑易于穩(wěn)定地進行。
對比例1除了用環(huán)氧樹脂代替熱塑性聚氨酯外，以與實施例1中所述的相同方式制備碳纖維絲股段。該碳纖維絲股段與聚亞芳硫醚的捏合，混合物的造粒以及所得試樣的測試，均按與實施例1中所述的相同方式進行。結(jié)果列于表1。
對比例2重復(fù)與實施例1中所述相同方法，只是用聚乙烯醇代替熱塑性聚氨酯。結(jié)果列于表1。
對比例3除了未使整理劑粘附到碳纖維絲股上外，以與實施例1中所述的相同方式制備試樣，并按實施例1所用的相同方法進行測試。絲股的整合性不好，導(dǎo)致操作性差。因此，擠塑機的進料口經(jīng)常被堵塞，以致無法穩(wěn)定地進行擠出操作。上述測試結(jié)果也列于表1。
表1實施例1對比例1對比例2對比例3整理劑熱塑性聚氨酯環(huán)氧樹脂聚乙烯醇未使用拉伸強度1，9901，8701，7101，650(kgf/cm2)撓曲強度2，7602，5302，5002，300(kgf/cm2)撓曲模量180，000180，000178，000175，000(kgf/cm2)Izod沖擊強度5.34.24.34.0(缺口懸臂梁式;
kgfcm/cm)實施例2-4用5%(重量)的熱塑性聚氨酯整理與實施例中所用相同的碳纖維絲股，并切割成長度為6mm的絲股段。利用此絲股段制備碳纖維填充的聚亞芳硫醚粒料，其組成在表2中給出，并用與實施例1中所用的相同方法將此粒料模塑成試樣。按與實施例1中所用的相同方法測試該試樣的物理性能。結(jié)果列于表2。
對比例4-6制備與實施例2-4中所用的組成相同的碳纖維填充的聚亞芳硫醚粒料，只是未向該碳纖維絲股添加整理劑。制備上述粒料的操作不穩(wěn)定。將得到的粒料模塑成試樣。測試這些試樣的物理性能。結(jié)果列于表2。
表權(quán)利要求
1.一種聚亞芳硫醚樹脂組合物，它包括(A)聚亞芳硫醚樹脂和(B)1-60%(重量)的碳纖維，該碳纖維表面上粘附有0.1-15%(重量)(基于碳纖維)的聚氨酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中進一步包括最高可達到50%(重量)的除碳纖維以外的無機填料(C)，組分(B)加(C)的總量不超過70%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中碳纖維已經(jīng)過表面氧化處理，在表面上帶有-COOH、-OH或-CO官能團，或經(jīng)過硅烷化合物處理，然后再用聚氨酯樹脂處理。
全文摘要
一種聚亞芳硫醚樹脂組合物，它包括(A)聚亞芳硫醚樹脂和(B)1-60％(重量)的碳纖維，該碳纖維表面上粘附有0.1-15％(重量)(基于碳纖維)的聚氨酯樹脂。
文檔編號C08K7/06GK1030923SQ88104610
公開日1989年2月8日 申請日期1988年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月24日
發(fā)明者南澤毅, 光內(nèi)正道 申請人:聚塑料株式會社