對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明將兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物作為構(gòu)筑單元，然后在良溶劑與不良溶劑的混合液中，通過(guò)多個(gè)兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有苝酐的苝酰亞胺衍生物所含苝酐之間的π-π相互作用，自組裝得到所述一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線。由于所述一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線具有納米級(jí)螺旋結(jié)構(gòu)以及良好的熒光量子產(chǎn)率(高達(dá)25％)兩個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)，非常適合空氣中有機(jī)胺類(lèi)的熒光檢測(cè)。由所述一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜，在與微量的有機(jī)胺類(lèi)蒸汽(濃度為ppb～ppm級(jí)別)接觸時(shí)，其熒光會(huì)發(fā)生猝滅。
【專(zhuān)利說(shuō)明】對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體納米材料，特別涉及對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線及其制備方法，以及該一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)半導(dǎo)體納米材料具有許多無(wú)機(jī)納米材料不具備的優(yōu)點(diǎn)，比如有機(jī)半導(dǎo)體納米材料的結(jié)構(gòu)可調(diào)控、可利用靈活的合成方法制備得到，材料的制造成本低，易于大面積加工，以及有機(jī)半導(dǎo)體納米材料可以應(yīng)用到柔性基底上等等。因此，盡管有機(jī)半導(dǎo)體納米材料相對(duì)于無(wú)機(jī)納米材料起步較晚，但近年來(lái)發(fā)展迅速。其中，由η共軛的有機(jī)分子作為構(gòu)筑單元制備的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米材料，可以作為有效的熒光或者電導(dǎo)傳感器材料，實(shí)現(xiàn)對(duì)有毒有害物的高靈敏度、高選擇性的檢測(cè)。該類(lèi)材料檢測(cè)原理如下:
[0003]由π堆積形成的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線作為熒光傳感器，由于分子構(gòu)筑單元之間的π-π堆積方式形成的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米材料比共軛高分子膜能顯著增大激子遷移的距離，由所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線構(gòu)成的具有多孔性和大比表面積的膜，能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏度地檢測(cè)目標(biāo)分子。
[0004]提高一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線作為熒光傳感器的靈敏度包含以下三個(gè)方面:提高一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線的熒光量子產(chǎn)率；構(gòu)建大比表面積的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線膜；在一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線上構(gòu)建納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)被檢測(cè)的胺類(lèi)氣體在納米線內(nèi)部更好的接觸與擴(kuò)散。然而，如何制造一種一維有機(jī)半導(dǎo)體熒光傳感器同時(shí)滿(mǎn)足以上三種要求，從而提高對(duì)于空氣中的有機(jī)胺類(lèi)蒸汽的靈敏度是一個(gè)難以克服的難題，特別是這種η型半導(dǎo)體相比P型半導(dǎo)體本身就存在種類(lèi)少的特點(diǎn)。
[0005]利用不同端基取代的茈酰亞胺衍生物，及利用自組裝方法構(gòu)建的η型一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線是熒光傳感器的一種很好材料，現(xiàn)有的由不同端基取代的茈酰亞胺衍生物組裝而成的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線的形貌包括納米線，納米帶以及納米球。但這些用于熒光傳感器的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線的表面缺乏納米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，不利于被檢測(cè)的胺類(lèi)蒸汽在納米線表面的吸附與擴(kuò)散。另外，現(xiàn)有的基于不同端基取代的茈酰亞胺衍生物構(gòu)筑而成的一維有機(jī)納米線均存在熒光量子產(chǎn)率低的特點(diǎn)(利用茈酰亞胺作為中心的凝膠一定程度上克服了這一特點(diǎn))。根據(jù)本案 申請(qǐng)人:之前的實(shí)驗(yàn)證明，由兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物，通過(guò)所含茈酐之間相互作用組裝成的雙層結(jié)構(gòu)的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線有著很高的熒光量子效率。因此結(jié)合這個(gè)特點(diǎn)，在端位取代基增大位阻效應(yīng)，可以在一定程度上調(diào)整茈酐之間的J1-Ji相互作用，從而獲得期望形貌的一維有機(jī)半導(dǎo)體納米線，結(jié)合較高的熒光量子產(chǎn)率制備出優(yōu)秀的熒光傳感器材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是提供對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線。
[0007]本發(fā)明的目的之二是提供對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的之三是提供是提供對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明的核心目的是制備出一種對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏突光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線。通過(guò)設(shè)計(jì)合成出用于組裝一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線的兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物單體結(jié)構(gòu)，使兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物單體利用有機(jī)溶劑溶解度的差異進(jìn)行自組裝，從而獲得本發(fā)明的對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線，該一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線(長(zhǎng)度約為20微米，寬度約為20納米)具有高達(dá)25%的高熒光量子產(chǎn)率；因此，這種具有高熒光量子產(chǎn)率的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線可以作為極好的熒光傳感器材料；并且，由于本發(fā)明的對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線具有納米級(jí)別的獨(dú)特螺旋結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的比表面積大，表面孔隙多等特征，有利于被檢測(cè)胺類(lèi)蒸汽在螺旋納米線表面的吸附擴(kuò)散，由此大大提高了檢出極限。因此，本發(fā)明的對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線可以作為很好的熒光傳感器。
[0010]本發(fā)明的對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有超靈敏熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線，是由多個(gè)兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物，通過(guò)所述的茈酐之間的J1-JI相互作用自組裝得到的。
[0011]所述的兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物具有以下結(jié)構(gòu):
[0012]

【權(quán)利要求】
1.一種對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線，其特征是:所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線是由多個(gè)兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物，通過(guò)所述的茈酐之間的相互作用自組裝得到的； 所述的兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物具有以下結(jié)構(gòu):
其中:R是R1, R2, R3中的一種；
所述的茈酐具有以下結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線，其特征是:所述的R1, R2, R3是代表三類(lèi)兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物，R1代表苯環(huán)上不同位點(diǎn)取代的苯基直接連接茈酰亞胺主干的氮原子上的一類(lèi)衍生物；R2代表苯環(huán)上不同位點(diǎn)取代的苯基通過(guò)一個(gè)亞甲基連接茈酰亞胺主干的氮原子上的一類(lèi)衍生物；R3代表苯環(huán)上不同位點(diǎn)取代的苯基通過(guò)一個(gè)乙基連接茈酰亞胺主干的氮原子上的一類(lèi)衍生物；下標(biāo)的I~7分別指代甲氧基在苯基上的不同取代位置，I代表苯環(huán)上2，4位二甲氧基取代，2代表苯環(huán)上3，4位二甲氧基取代，3代表苯環(huán)上3，5位二甲氧基取代，4代表苯環(huán)上2位甲氧基取代，5代表苯環(huán)上3位甲氧基取代，6代表苯環(huán)上4位甲氧基取代，7代表苯環(huán)上2，3位二甲氧基取代；所有分子另一端的取代基均是非極性十二烷基鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線，其特征是:所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)25%，該熒光量子產(chǎn)率是對(duì)長(zhǎng)度為20微米，寬度為20納米的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線進(jìn)行熒光量子產(chǎn)率的測(cè)量。
4.一種權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線的制備方法，其特征是:所述的制備方法包括以下步驟: (1)將50~100毫克的茈-3，4，9，10-四羧酸二酐及8~10克的咪唑混合并加熱至110~130°c溶解后向混合液中緩慢注入相對(duì)于花-3，4，9，10-四羧酸二酐摩爾量過(guò)量的十二烷基胺溶液進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)液，然后向反應(yīng)液中加入8~15毫升的乙醇及8~15毫升的濃鹽酸后攪拌過(guò)夜；取出產(chǎn)物，用水沖洗至PH為中性，烘干； (2)取步驟(1)烘干后得到的產(chǎn)物50~100毫克，向其中加入8~10克的咪唑及200~300微升的2，4- 二甲氧基苯胺、3，4- 二甲氧基苯胺、3，5- 二甲氧基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2，3- 二甲氧基苯胺、4- 二甲氧基芐胺、3，4- 二甲氧基節(jié)胺、3，5- 二甲氧基節(jié)胺、2-甲氧基節(jié)胺、3-甲氧基節(jié)胺、4-甲氧基節(jié)胺、2，3- 二甲氧基節(jié)胺、2，4- 二甲氧基苯乙胺、3，4- 二甲氧基苯乙胺、3，5- 二甲氧基苯乙胺、2-甲氧基苯乙胺、3-甲氧基苯乙胺、4-甲氧基苯乙胺或者2，3- 二甲氧基苯乙胺，在溫度為110~140°C下進(jìn)行反應(yīng)得到反應(yīng)液，然后向得到的反應(yīng)液中加入8~15毫升的濃鹽酸后攪拌過(guò)夜，取出產(chǎn)物，得到兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物； (3)將步驟(2)得到的兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物溶解在良溶劑中后加入不良溶劑，靜置，由多個(gè)兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物，通過(guò)所述的茈酐之間的相互作用自組裝得到含有多根對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線的懸浮液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:將所述的含有多根對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線的懸浮液靜置后，取出容器底部制備好的對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng) 的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線，置于不良溶劑中搖勻分散并反復(fù)洗滌，得到多根對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的兩端具有不對(duì)稱(chēng)兩親性取代基的含有茈酐的茈酰亞胺衍生物溶解在良溶劑中后加入不良溶劑，其中良溶劑與不良溶劑的體積比為1:5~20。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的制備方法，其特征是:所述的良溶劑是二氯甲烷、氯仿、鄰二氯苯或1，2- 二氯乙烷； 所述的不良溶劑是甲醇、乙醇、環(huán)己烷、異丙醇或苯乙醇。
8.—種權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的對(duì)有機(jī)胺類(lèi)氣體具有熒光響應(yīng)的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線的應(yīng)用，其特征是:由所述的一維有機(jī)半導(dǎo)體螺旋納米線編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜，用于檢測(cè)有機(jī)胺蒸汽。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征是:所述的多孔膜在與有機(jī)胺蒸汽接觸時(shí)，其熒光會(huì)發(fā)生粹滅，由此對(duì)有機(jī)胺存在的檢測(cè)；所述的有機(jī)胺蒸汽的濃度為ppb~ppm級(jí)別。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的應(yīng)用，其特征是:所述的有機(jī)胺選自苯乙胺、苯胺、二丁胺、三乙胺和辛胺中的一種。
【文檔編號(hào)】C07D471/06GK104130257SQ201410319241
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】車(chē)延科, 張一帆, 鄂月, 馬小杰, 籍宏偉, 趙進(jìn)才 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所