一種手性咪唑啉硫配體及其合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種手性咪唑啉硫配體及合成方法，以1-溴-2-咪唑啉苯或1-溴-2-咪唑啉萘為起始原料，用n-BuLi處理并和二苯基二硫醚反應(yīng)，10％的NaOH溶液，萃取，干燥，濃縮，色譜分離，得到新型手性咪唑啉硫配體。本發(fā)明為合成手性咪唑啉硫配體提供了一條簡(jiǎn)便、易行的方法，此方法將為手性咪唑啉硫配體的研究和廣泛應(yīng)用提供便利；另外，該類(lèi)化合物可作為手性配體用于不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種手性咪唑啉硫配體及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化合物合成及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種手性咪唑啉硫配體及合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在19世紀(jì)70年代，Jame小組第一次報(bào)道了手性硫化合物可以作為潛在的手性配體，用銠、釕作為金屬鹽還原烯烴，并且得到了預(yù)想的結(jié)果(J.Mol.Catal.1976，1，439.)。隨后，有很多手性硫配體被報(bào)道。它們主要用于不對(duì)稱(chēng)C-C鍵的形成，特別是在親核烯丙基取代反應(yīng)中的應(yīng)用，還有D-A反應(yīng)，Heck反應(yīng)，不對(duì)稱(chēng)共軛加成反應(yīng)等(參考文獻(xiàn):(a) Angew.Chem.1nt.Ed.2000, 39, 3558, (b) J.0rg.Chem.2004, 69,8062, (c) Eur.J.0rg.Chem.2002,3221.)。
[0003]眾多的連有P、N、O、S及其它配位原子的手性配體中，含氮配體與過(guò)渡金屬的配合物在一些不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中也越來(lái)越顯示出其重要性。在含氮配體中，噁唑啉類(lèi)是其中比較突出的一類(lèi)，因其易于獲得、適用范圍廣等特點(diǎn)而成為一類(lèi)非常成功的配體(Chem.Rev.2004，104,4151)，咪唑啉與噁唑啉相似，咪唑啉是含有兩個(gè)N原子的五元雜環(huán)化合物，其中亞胺上N原子是很好的配位原子，能與金屬很好的配位，而咪唑啉上另一個(gè)N原子可以通過(guò)修飾它的取代基來(lái)調(diào)控整個(gè)配體的空間位阻和電子效應(yīng)。因此，近年來(lái)手性咪唑啉的合成及應(yīng)用引起了化學(xué)家們廣泛的興趣(參考文獻(xiàn)(a)Adv.Synth.Catal.2008，350，1443，(b) Chem.Eur.J.2010，16，2360，(c)Angew.Chem.1nt.Ed.2012, 51,10337, (d)OrganometalIics2013,32,3544.(e)Org.Lett.2014,16,1700)。
[0004]另外，許多S，S-, S, P-, S, N-等系列配體在不對(duì)稱(chēng)催化反應(yīng)中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。尤其是噁唑啉硫(S，N_)配體的應(yīng)用尤為突出(參考文獻(xiàn):(a)Tetrahedron Lett.1993，34,7793.(b)Chem.Commun.1998,2765(c)Synlettl999,1319.(d)Tetrahedron Lett.2002,43,4907.(e) Tetrahedron:Asymmetry2010, 21, 241.),具有選擇性高和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。而手性咪唑啉硫(S，N-)配體的合成及應(yīng)用較少，僅有幾例報(bào)道((a)Synlettl997，785.(b) Tetrahedron Lett.2002,44,1971.(c)Eur.J.0rg.Chem.2011,786.) ?


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是要提供一種手性咪唑啉硫配體及合成方法。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是按照以下技術(shù)方案實(shí)施的:
[0007] 一種手性咪唑啉硫配體,它的結(jié)構(gòu)通式為:
[0008]

【權(quán)利要求】
1.一種手性咪唑啉硫配體，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)通式為:
其中R1為對(duì)甲苯基、環(huán)己基、C1-Cltl的烷基或芳基；R2為1-Pr、t-Bu、Ph或Bn。
2.一種手性咪唑啉硫配體的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在無(wú)水無(wú)氧惰性氣體保護(hù)下，將1-溴-2-咪唑啉苯或1-溴-2-咪唑啉萘溶于四氫呋喃，溫度調(diào)整到_78°C時(shí)，先加入正丁基鋰反應(yīng)半個(gè)小時(shí)，再加入二苯基二硫醚，繼續(xù)低溫反應(yīng)3-6小時(shí)，移至常溫處理； 2)加入10%的NaOH溶液淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取后用無(wú)水Na2SO4干燥、濃縮； 3)以乙酸乙酯或二氯甲烷和甲醇為展開(kāi)劑，通過(guò)色譜分離得到手性咪唑啉硫配體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性咪唑啉硫配體的合成方法，其特征在于:所述步驟I)中1-溴-2-咪唑啉苯或1-溴-2-咪唑啉萘:正丁基鋰:二苯基二硫醚=1:1-2: 1-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的手性咪唑啉硫配體的合成方法，其特征在于:所述步驟I)中惰性氣體為氬氣。
【文檔編號(hào)】C07D233/20GK104072421SQ201410333636
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】郝新奇, 龐偉, 菅寧歌, 趙雪梅, ?？↓? 龔軍芳, 宋毛平 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)