3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，采用2,4-二氯硝基苯為原料，甲醇作溶劑，經(jīng)甲胺化反應(yīng)制得3-甲氨基-4-硝基氯化苯，再與乙二醇的氫氧化鈉（或其他堿性物質(zhì)）溶液進(jìn)行親核取代余下的另一個(gè)氯，制得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品，最后經(jīng)重結(jié)晶制備高純度3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇。本發(fā)明通過一步法制備得到中間體3-甲氨基-4-硝基氯苯的工藝，取代了2,4-二氯硝基苯先高壓氨解后再進(jìn)行N-甲基化反應(yīng)制備中間體的兩步法工藝；另外，在一步法中采用甲醇取代四氫呋喃溶劑，達(dá)到降低回收操作費(fèi)用及降低溶劑成本的目的；本發(fā)明具有設(shè)備常規(guī)、操作簡單、原料廉價(jià)易得、成本低、收率高等特點(diǎn)。
【專利說明】3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硝基類染料的制備方法，尤其是涉及一種3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著人們對時(shí)尚生活的追求，染發(fā)的比例日趨增長。而傳統(tǒng)的染發(fā)劑中的直接發(fā)色成分為對苯二胺，對苯二胺是一種致癌物質(zhì)，且與皮膚接觸時(shí)易發(fā)生過敏等，不適宜長期頻繁使用，因此迫切需要開發(fā)出低毒、低過敏性發(fā)色劑。
[0003]3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇，一種硝基類染料，CAS N0.59820-63-2,它是一種直接的毛發(fā)著色劑，可使用于21種不同顏色染發(fā)劑，使用濃度高達(dá)0.15%。應(yīng)用于角蛋白纖維的染色時(shí)，其中由小皮接觸和剩余的顏色附著到頭發(fā)，而不是正常皮膚。因此無皮膚過敏或刺激及毒性遺留等問題，可作為無毒染發(fā)劑用于高檔化妝品。已有定向的外商迫切需求，國際國內(nèi)均屬于新產(chǎn)品，產(chǎn)業(yè)化需求量大，市場及發(fā)展前景廣闊。然而直接獲得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的工藝還未見報(bào)道，研究報(bào)道的僅是其中間體3-甲氨基-4-硝基氯苯的合成。
[0004]中國專利CN 102531923 A公開了一種3_甲氨基_4_硝基氯苯的生產(chǎn)方法，將間二氯苯采用混酸硝化后制得2，4- 二氯硝基苯，再將2，4- 二氯硝基苯加入高壓胺化釜，通入液氨，在140~1500C >7.0~8.5MPa保溫5~6小時(shí)，再經(jīng)水洗、抽濾制得產(chǎn)品5-氯-2-硝基苯胺。該法需要高溫高壓，對設(shè)備要求較高且操作復(fù)雜。
[0005]Sergei Voskresensky 等(Synthetic Communicat1ns, 2000, 30(19)，3523-3526)采用5-氯-2-硝基苯胺為原料，甲苯為溶劑，Bu4N+HS04_或Bu4N+Br_為催化劑，經(jīng)硫酸二甲酯甲基化制得產(chǎn)品3-甲氨基-4-硝基氯苯，其制備過程如下:

【權(quán)利要求】
1.一種3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，其特征在于包括下述步驟: (1)2，4- 二氯硝基苯與質(zhì)量濃度為30~45%的甲胺水溶液在甲醇溶劑中經(jīng)甲胺化反應(yīng)制得3-甲氨基-4-硝基氯化苯；其中，2，4-二氯硝基苯、甲胺水溶液、甲醇的重量比為:1:095 ~1.25:2.12 ~3.02 ; (2)3-甲氨基-4-硝基氯化苯與乙二醇在堿作用下進(jìn)行親核取代反應(yīng)得到3-甲氨基_4_硝基苯氧乙醇粗品；其中，3_甲氛基-4-硝基氣化苯、乙二醇、喊的重量比為:I:4.2 ~6.0:0.34 ~0.40 ; (3)3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品進(jìn)行純化處理得到3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇純品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，甲胺水溶液的滴加時(shí)間控制在0.75~1.5h，甲胺化反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為15~21h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，其特征在于:甲胺化反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)結(jié)晶、過濾、干燥后得3-甲氨基-4-硝基氯化苯粗品，所得粗品再經(jīng)甲醇沖洗，過濾烘干后得中間體3-甲氨基-4-硝基氯化苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，其特征在于:步驟(2 )中，所述堿為 KOH、NaOH, K2CO3> Na2CO3 中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，其特征在于:所述堿采用分批加入，第一批堿與第二批堿的重量比為1.5~2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，其特征在于:步驟(2)的具體操作為:先將第一批堿加熱升溫至90~100°C，使其溶解在乙二醇中后，控制溫度在100~105°C，加入3-甲氨基-4-硝基氯化苯，再升溫至110~115°C反應(yīng)I~3h后再補(bǔ)加第二批堿，控制在15~30min內(nèi)加完，然后繼續(xù)反應(yīng)0.5~2.5h，降溫至70°C后加入去離子水并攪拌結(jié)晶30min，再降溫至40°C過濾，所得濾餅經(jīng)去離子水沖洗后得3-甲氨基_4_硝基苯氧乙醇粗品。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，所述純化處理為:3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品先在乙酸乙酯溶劑中進(jìn)行活性炭脫色處理，然后在去離子水中進(jìn)行重結(jié)晶，得到3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇；其中，乙酸乙酯、活性炭、3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的重量比為:3.5~6.0:0.05~1:1，去離子水與3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品的重量比為:5~7:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，其特征在于:步驟(3)的具體操作為:在反應(yīng)器中加入乙酸乙酯、3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品，通入氮?dú)獠嚢枭郎刂?0~65°C，待固體全溶后，投入活性炭，繼續(xù)攪拌I~2h后停止加熱，過濾并將濾液倒入去離子水中，加熱至60~65°C，再降溫至10~15°C，過濾，濾餅烘干后即得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇的制備方法，其特征在于包括下述步驟: (1)在四口燒瓶中加入 50g 2，4-二氯硝基苯、15(^甲醇，攪拌升溫至回流后，滴加.47.6g質(zhì)量濃度為40%的甲胺水溶液，滴加時(shí)間控制在lh，滴加完畢后，保持回流溫度反應(yīng)15h后，通入冰鹽水降溫至10°C，保溫結(jié)晶30min，再經(jīng)過濾烘干后得3-甲氨基_4_硝基氯化苯粗品，所得粗品再用60g甲醇打漿，過濾，干燥后得3-甲氨基-4-硝基氯化苯； (2)在四口燒瓶中加入5.5gNa0H、105g乙二醇，攪拌升溫至100°C，至NaOH完全溶解后，加入25g 3-甲氨基-4-硝基氯化苯，升溫至110°C反應(yīng)2h后，補(bǔ)加3g NaOH，繼續(xù)反應(yīng)2.5h后降溫至70°C，加入105g去離子水，于70°C下攪拌結(jié)晶30min，再降溫至40°C過濾，所得濾餅經(jīng)去離子水沖洗后再次過濾得3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品； (3)在四口燒瓶中加入10g乙酸乙酯、20g3-甲氨基-4-硝基苯氧乙醇粗品，通入氮?dú)獠嚢枭郎刂?5°C，待固體全溶后，投入1.18g活性炭，繼續(xù)攪拌Ih后停止加熱，過濾并將濾液倒入115g去離子水中，加熱至65°C，再降溫至10°C，過濾，濾餅烘干后即得3-甲氨基_4_硝基苯氧乙醇。
【文檔編號】C07C217/84GK104130143SQ201410382762
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】肖慶軍, 汪小華, 胡曉峰, 劉俊芳, 于尚琴 申請人:浙江鼎龍化工有限公司, 浙江鼎龍科技有限公司