一種含能型金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含能型金屬-有機(jī)骨架配合物材料及其制備方法：該配合物由5個金屬離子Co(II)，4個2，2'-二硝基-4，4'-聯(lián)苯二甲酸配體、6個配位水、2個羥基和16個結(jié)晶水組成。將配體加入到H20中，用LiOH調(diào)pH，然后加入Co(N03)2?6H20，充分?jǐn)嚢?，放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中。程序升溫至150°C，并保持48h，程序降至室溫，內(nèi)襯壁上有紫粉色的立方晶體顆粒，過濾，洗滌，空氣中晾干即得配合物。本發(fā)明制備的含能材料提高了含能材料的猛度和作功能力。
【專利說明】一種含能型金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種材料，具體涉及一種含能型金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機(jī)骨架也稱多孔配位聚合物，是由金屬離子或簇和有機(jī)配體通過自組裝 形成網(wǎng)狀的骨架結(jié)構(gòu)，所以具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和超大的比較面積。不同的金屬元素 和有機(jī)配體種類以及配位方式的多樣性決定了金屬-有機(jī)骨架材料具有不同的種類和功 能。
[0003] 金屬-有機(jī)配位聚合物（MOCP)是以金屬離子為節(jié)點、有機(jī)配體為線橋，通過自組 裝形成的具有一維、二維或三維結(jié)構(gòu)的微孔聚合物或零維的分子籠材料，這類微觀高度有 序的多孔性材料因其獨(dú)特的性能引起人們的廣泛興趣，成為研究的熱點。這些多孔材料都 具有開放的孔洞，并且在孔洞的形狀和大小上各有不同，可以通過人為的設(shè)計，合成具有一 定多孔結(jié)構(gòu)的功能材料，開發(fā)其在氣體儲存和分離等方面的應(yīng)用。
[0004] 通過自組裝過程有目的的合成一個具有特殊三維結(jié)構(gòu)的配合物是很困難的。這是 由于在組裝延伸結(jié)構(gòu)的過程中金屬離子的配位模式是難以控制的。有機(jī)配體的微小改變、 反應(yīng)條件或模板劑的改變都可能引起結(jié)構(gòu)的完全改變。例如，當(dāng)和過渡金屬離子反應(yīng)的時 候，簡單的雜環(huán)能產(chǎn)生完全不同的分子環(huán)的結(jié)構(gòu)圖形，可以形成一維、二維和三維金屬配位 聚合物。
[0005] 目前的研究已經(jīng)向半定向的方向發(fā)展。根據(jù)不同的需要，選擇合適的金屬離子和 配體，合成預(yù)想結(jié)構(gòu)的配位聚合物。如根據(jù)配體中配位原子之間距離的長短，設(shè)計孔道大小 和形狀。另外，通過對配體進(jìn)行修飾，還可以得到特定功能的配位聚合物。最近還有一種比 較新穎的合成方法，在二維層狀結(jié)構(gòu)中插入柱撐劑合成三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物
[0006] 根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，目前合成配位聚合物單晶的方法主要有溶液法，擴(kuò)散法和水熱/ 溶劑熱法。例如，Yaghi等利用凝膠擴(kuò)散法得到了 Cu(l，4-C4H4N2) (C4O4) (OH2)4單晶，該結(jié) 構(gòu)由一維的線性鏈組成，并由氫鍵組成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是用其它方法所得不到的。Guo， X.D.等采用液層擴(kuò)散方法合成了一系列稀土微孔配位聚合物MO3P(Ic)U(H2O) ·0. 5DMF(M = Tb, Ho, Er, Y)。
[0007] 水熱/溶劑熱法在制備某些重要的固體材料方面比較成功，如無機(jī)微孔材料、超 離子導(dǎo)體、化學(xué)傳感器等。目前也是合成配位聚合物常用的方法，已經(jīng)合成出了很多新穎結(jié) 構(gòu)的多孔配位聚合物，這些結(jié)構(gòu)的配位聚合物是一些常規(guī)方法不能得到的。迄今為止，利用 水熱方法已合成了大量的以第一/第二過渡系金屬與有機(jī)配體構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配位聚合 物。雖然新奇的結(jié)構(gòu)不斷涌現(xiàn)，但是由于人們對水熱和溶劑熱晶化機(jī)理缺乏了解，合成這些 配合物時存在的隨機(jī)性和非定向性，給合成特定結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物帶來了困難。另外， 對于水熱反應(yīng)來說，影響最終產(chǎn)物的因素很多，反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度，PH值，化學(xué)計量，模板 性質(zhì)，降溫方式等都對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生很大的影響。所以研究如何在水熱條件下生長出高 質(zhì)量的適合X-射線單晶衍射的晶體，如何確定水熱反應(yīng)的過程及反應(yīng)機(jī)理，為水熱條件下 合成具有特殊性質(zhì)的功能材料尋找合理的合成途徑，還面臨巨大的挑戰(zhàn)。
[0008] 有機(jī)羧酸具有豐富多彩的配位形式，并且多數(shù)羧酸配位聚合物比較穩(wěn)定，因此羧 酸配位聚合物在配位聚合物領(lǐng)域占有重要的地位，羧酸類有機(jī)配體主要是多元羧酸，尤其 是二元羧酸，它本身既可以作為抗衡陰離子，又可以作為橋聯(lián)配體，是構(gòu)建配位聚合物的良 好橋連配體之一。羧基帶一個負(fù)電荷，并且有兩個可以與金屬離子配位的氧原子，能橋聯(lián)多 個金屬原子，形成穩(wěn)定的呈電中性的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)骨架。羧基既可以做單齒配體，又可以 做雙齒配體，以多種配位方式與金屬離子鍵合，另外還可以與金屬離子組合形成多核金屬 離子的二級結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而構(gòu)造出各種各樣的配位聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所以近年來關(guān)于微孔 配位聚合物的報道大多數(shù)都是過渡金屬的羧酸配合物。
[0009] 過渡金屬-羧酸類配合物具有多樣的幾何構(gòu)型，并可以通過人為設(shè)計合成特定的 功能材料，在選擇性客體吸附、氣體貯存、離子交換和催化等方面存在潛在的應(yīng)用價值，成 為化學(xué)合成中一個活躍的研究領(lǐng)域，但其作為含能材料方面的研究鮮見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種新型含能金屬-有機(jī)骨架材料及其制備方法，本發(fā)明制 備的含能材料提高了含能材料的猛度和作功能力。
[0011] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)上述目的的：
[0012] 本發(fā)明提供的一種金屬-有機(jī)骨架材料，是一種配合物，該配位聚合物的結(jié)構(gòu)單 元是由5個金屬離子Co(II)，4個2,2'-二硝基_4,4'-聯(lián)苯二甲酸配體、6個配位水、2 個羥基和16個結(jié)晶水組成。
[0013] 所述配合物具有圖1所示的X-射線單晶衍射圖，由圖1可以看出，配合物由五個 金屬離子Co(II)構(gòu)成金屬離子簇，每個金屬離子Co(II)在配位過程中都以六配位的形式 與配體形成八面體構(gòu)型，其中Co(I)和Co(2)分別以Co(3)為中心通過橋聯(lián)配體形成中心 對稱結(jié)構(gòu)，這種配位結(jié)構(gòu)使金屬離子簇非常穩(wěn)固。
[0014] 在中心離子簇中，六配位的金屬離子Co (3)的六個配位原子分別來自四個TNbpdc 中的羧基氧原子和兩個羥基中的氧原子，形成略微扭曲的八面體構(gòu)型，兩個羥基的氧原 子位于八面體兩端，四個羧基氧原子位于赤道面，其中四個羧基通過橋式三齒配位模式 將Co⑴和Co (2)以Co (3)為中心聯(lián)接在一起，羥基采取橋式三齒配位模式把Co (3)、 Co(I)和Co(2)聯(lián)接在一起，金屬離子與氧原子的鍵長為

【權(quán)利要求】
1. 一種含能型金屬-有機(jī)骨架配合物材料，其特征在于該配合物由5個金屬離子 Co(II)，4個2,2'-二硝基_4,4'-聯(lián)苯二甲酸配體、6個配位水、2個羥基和16個結(jié)晶水 組成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含能型金屬-有機(jī)骨架配合物材料，其特征在于所述配合物 具有圖1所示的X-射線單晶衍射圖。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含能型金屬-有機(jī)骨架配合物材料，其特征在于所述配合物 用Al2O3做參比，升溫速度KTC · rniiT1時具有圖2所示的DSC曲線。
4. 一種權(quán)利要求1所述的含能型金屬-有機(jī)骨架配合物材料的制備方法，其特征在于 包括以下步驟： a) 將配體加入到H2O中，用LiOH調(diào)體系pH值，使配體溶解； b) 向a)中加入鈷鹽，充分?jǐn)嚢?，放入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，程序升 溫至150°C，并保持48h，程序降至室溫； c) 過濾，洗滌，空氣中晾干得紫粉色立方晶體顆粒的配合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中程序升溫速率為5K ^irT1, 程序降溫速率為IOK · HiirT1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中所述配體為2,2'-二硝 基-4,4'-聯(lián)苯二甲酸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中鈷鹽為Co (NO3) 2·6Η20。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，配體與金屬鈷鹽的摩爾比為1 : 1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟a)用LiOH調(diào)體系pH值為6-7.
【文檔編號】C07F15/06GK104211736SQ201410432214
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】吳瑞鳳, 施和平 申請人:內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)