一種4-硝基鄰二甲苯的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種4-硝基鄰二甲苯的合成方法。將鄰二甲苯與乙酸酐溶液混合后與二氧化氮攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、萃取后得到4-硝基鄰二甲苯。本發(fā)明采用二氧化氮硝化試劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝酸硫酸混酸硝化試劑，配合一定計(jì)量的乙酸酐，在沸石分子篩催和有機(jī)溶劑介質(zhì)中反應(yīng)，能在常壓和溫度0℃至50℃有效發(fā)生反應(yīng)，提高了反應(yīng)原子的利用率、反應(yīng)產(chǎn)率和選擇性，增加了工業(yè)制備反應(yīng)的環(huán)境經(jīng)濟(jì)性，降低了環(huán)境污染。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，選擇性好，收率高，宜于工程化使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種4-硝基鄰二甲苯的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種4-硝基鄰二甲苯的合成方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]4-硝基鄰二甲苯是由鄰二甲苯選擇性硝化制備而來(lái)，一硝基鄰二甲苯的兩種同分異構(gòu)體為4-硝基鄰二甲苯和3-硝基鄰二甲苯，它們都是很重要的化學(xué)中間體，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、塑料、橡膠助劑、除銹、殺菌和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等。其中，4-硝基鄰二甲苯是新型除草N-甲戊樂(lè)靈、維生素B2和3，4- 二甲基苯胺的中間體，其市場(chǎng)需求遠(yuǎn)大于3-硝基鄰二甲苯。
[0003]現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)4-硝基鄰二甲苯主要還是采用傳統(tǒng)的硝酸硫酸混酸方法進(jìn)行硝化。以鄰二甲苯為原料，與硝酸硫酸混合物的硝化反應(yīng)可以合成粗制的含有4-硝基鄰二甲苯、3-硝基鄰二甲苯、多硝基鄰二甲苯以及部分氧化產(chǎn)物的混合物。采用傳統(tǒng)的硝硫混酸硝化鄰二甲苯時(shí)，得到的一硝基鄰二甲苯以3-硝基鄰二甲苯為主，其比例為55%?69 %，而4-硝基鄰二甲苯只占總硝化產(chǎn)物的31 %?55 %，很難實(shí)現(xiàn)高選擇性的合成制備市場(chǎng)需求更大的4-硝基鄰二甲苯。與此同時(shí)，在合成粗制的4-硝基鄰二甲苯過(guò)程中，使用硝硫混酸的混合物必須建立有害于環(huán)境的單元設(shè)施來(lái)處理酸并回收硝酸及硫酸。
[0004]隨著環(huán)境經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，上述方法的缺點(diǎn)愈來(lái)愈表現(xiàn)出來(lái)，主要表現(xiàn)為:(I)原子經(jīng)濟(jì)性不高；(2)反應(yīng)選擇性差；(3)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢酸和廢水；(4)回收利用硝硫混酸的過(guò)程中耗能大；(5)強(qiáng)酸環(huán)境對(duì)設(shè)備腐蝕性大，設(shè)備投資費(fèi)用高。鑒于4-硝基鄰二甲苯的需求量將越來(lái)越大，傳統(tǒng)生產(chǎn)方法已經(jīng)無(wú)法滿足其需求，亟需一種高選擇性合成4-硝基鄰二甲苯的方法來(lái)代替。隨著環(huán)境經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，4-硝基鄰二甲苯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法不具有可持續(xù)發(fā)展性，必然被環(huán)境更友好的方法所取代。
[0005]專(zhuān)利CN 103342646A報(bào)道以鄰二甲苯為原料，二氧化氮為硝化試劑，加入其中一種催化劑(甲基磺酸、硫酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、氯化鋅、氯化鎘、三氯化鐵、三氯化鋁、三氯化鉍和三氯化銻)在-50?50°C溫度下攪拌反應(yīng)。雖然其報(bào)道4-硝基鄰二甲苯的含量達(dá)到81 % (4-/3-比值為4.26)，但是其反應(yīng)前后物料不守恒，反應(yīng)產(chǎn)率不高，產(chǎn)生廢酸。催化劑含有重金屬，對(duì)環(huán)境不友好，而且不能回收利用，不具有可持續(xù)發(fā)展性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種4-硝基鄰二甲苯的新合成方法。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種4-硝基鄰二甲苯的合成方法，包括以下步驟:將鄰二甲苯與乙酸酐溶液混合后與二氧化氮攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、萃取。
[0008]上述步驟中，所述的乙酸酐與鄰二甲苯的物質(zhì)的量之比為0.5-5。
[0009]上述步驟中，所述的二氧化氮與鄰二甲苯的物質(zhì)的量之比為1-8。
[0010]上述步驟中，所述的反應(yīng)溫度為O?50°C。
[0011]上述步驟中，所述的反應(yīng)時(shí)間至少為20h。
[0012]上述步驟中，在混合反應(yīng)液中加入催化劑或有機(jī)溶劑；有機(jī)溶劑選自乙酸、二氯甲烷或四氯化碳中的一種；催化劑為β沸石分子篩催化劑、經(jīng)金屬鑭或鉍改性的β沸石分子篩催化劑；其中，β沸石分子篩催化劑選自ΗΒΕΑ-25、ΗΒΕΑ-40、ΗΒΕΑ-50、ΗΒΕΑ-100或ΗΒΕΑ-300 中一種。
[0013]本發(fā)明的機(jī)理:Ν02與乙酸酐生成乙酰硝酸酯，β沸石分子篩中部分與骨架相連的表面鋁在反應(yīng)過(guò)程中可以改變其配位狀態(tài)，從四面體轉(zhuǎn)換成八面體，與乙酰硝酸酯形成β沸石所特有的表面吸附復(fù)合物，導(dǎo)致其獨(dú)特的高對(duì)位選擇性催化效應(yīng)。
[0014]本發(fā)明方法與傳統(tǒng)工藝相比，顯著的優(yōu)點(diǎn)為:(I)新方法應(yīng)用二氧化氮為硝化試齊?，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝酸硫酸混酸硝化劑，不僅提高了反應(yīng)的原子利用率，而且提高了工業(yè)合成反應(yīng)的清潔性，降低了環(huán)境污染。(2)新方法使用沸石分子篩作為催化劑提高一硝基鄰二甲苯中4-硝基鄰二甲苯的比例，產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單，沸石分子篩可再生使用。(3)本發(fā)明避免在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢酸和廢水。(4)本發(fā)明避免了回收廢酸能耗大的問(wèn)題。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，選擇性好，收率高，宜于工程化使用。

【具體實(shí)施方式】
[0015]下面以具體的實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本方法，即鄰二甲苯與二氧化氮反應(yīng)合成4-硝基鄰二甲苯，實(shí)例不代表限制本專(zhuān)利的發(fā)明范圍。
[0016]實(shí)施例1
[0017]在10mL 單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g, 5.0mmol)，乙酸酐(0.26g, 2.5mmol)，二氧化氮(1.84g,40.0mmol),磁力攪拌,在O°C下反應(yīng)20h后，用去離子水終止反應(yīng),加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物。用飽和碳酸氫鈉溶液(10mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0018]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.08g，轉(zhuǎn)化率為85%。4-硝基鄰二甲苯與3-硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.39g，摩爾產(chǎn)率為52%，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.27g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69% ；3-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.12g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%。
[0019]實(shí)施例2
[0020]在10mL單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(1.53g,15.0mmol) ,二氧化氮(0.46g, 10.0mmol)，乙酸(3ml)磁力攪拌，在10°C下反應(yīng)20h后,用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物。用飽和碳酸氫鈉溶液(10mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(10mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0021]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.027g，轉(zhuǎn)化率為95%。4_硝基鄰二甲苯與3_硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.47g，摩爾產(chǎn)率為62%，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.34g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72% ;3_硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.13g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%。
[0022]實(shí)施例3
[0023]在10mL 單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g, 5.0mmol)，乙酸酐(0.26g, 2.5mmol)，二氧化氮(1.84g，40.0mmol)，二氯甲烷(3ml)磁力攪拌，在20°C下反應(yīng)20h后，用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物。用飽和碳酸氫鈉溶液(10mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(10mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0024]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.048g，轉(zhuǎn)化率為91%。4_硝基鄰二甲苯與3_硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.48g，摩爾產(chǎn)率為64%，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.31g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% ;3_硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.17g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。
[0025]實(shí)施例4
[0026]在10mL單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g，5.0mmol)，乙酸酐(2.55g，25.0mmol), 二氧化氮(1.84g, 40.0mmol),四氯化碳(3ml)磁力攪拌，在30 °C下反應(yīng)20h后，用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物。用飽和碳酸氫鈉溶液(1mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0027]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.03g，轉(zhuǎn)化率為94%。4_硝基鄰二甲苯與3_硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.52g，摩爾產(chǎn)率為69%，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.38g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73% ；3-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.14g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%。
[0028]實(shí)施例5
[0029]在10mL單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(1.53g,
15.0mmol)，二氧化氮(1.84g，40.0mmol)，ΗΒΕΑ-25 (0.20g)磁力攪拌，在 50°C 下反應(yīng) 20h后，用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物。混合物用玻璃漏斗過(guò)濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液(10mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，再用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0030]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.0lg，轉(zhuǎn)化率為98%。4-硝基鄰二甲苯與3-硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.57g，摩爾產(chǎn)率為76%，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.42g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%;3-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.15g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%。
[0031]實(shí)施例6
[0032]在10mL 單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g, 5.0mmol)，乙酸酐(0.26g, 2.5mmol)，二氧化氮(0.69g, 15.0mmol), ΗΒΕΑ-40 (0.40g)磁力攪拌,在0°C下反應(yīng)20h后,用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物?；旌衔镉貌Ａ┒愤^(guò)濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液(1mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，再用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0033]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.05g，轉(zhuǎn)化率為91 %。4-硝基鄰二甲苯與3-硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.49g，摩爾產(chǎn)率為65%，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.34g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69% ；3-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.15g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%。
[0034]實(shí)施例7
[0035]在10mL 單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(2.55g, 25mmol),二氧化氮(1.15g,25.0mmol), ΗΒΕΑ-50 (0.30g)磁力攪拌，在50°C下反應(yīng)20h后，用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物。混合物用玻璃漏斗過(guò)濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液(1mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，再用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0036]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.02g，轉(zhuǎn)化率為96%。4_硝基鄰二甲苯與3_硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.51g，摩爾產(chǎn)率為67%，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.37g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73% ；3-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.14g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%。
[0037]實(shí)施例8
[0038]在10mL單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(0.65g,
6.25mmol)，二氧化氮(0.92g,20.0mmol), ΗΒΕΑ-100 (0.20g)磁力攪拌，在 40°C 下反應(yīng) 20h后，用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物?；旌衔镉貌Ａ┒愤^(guò)濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液(10mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，再用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0039]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.03g，轉(zhuǎn)化率為94%。4_硝基鄰二甲苯與3_硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.55g，摩爾產(chǎn)率為73%，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.41g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75% ；3-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.14g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。
[0040]實(shí)施例9
[0041]在10mL單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g，5.0mmol),乙酸酐(1.28g，
12.5mmol)，二氧化氮(0.92g,20.0mmol), ΗΒΕΑ-300 (0.20g)磁力攪拌，在(TC 下反應(yīng) 20h后，用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物?；旌衔镉貌Ａ┒愤^(guò)濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液(10mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，再用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0042]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.08g，轉(zhuǎn)化率為85%。4_硝基鄰二甲苯與3_硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.42g，摩爾產(chǎn)率為56%，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.31g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74%;3-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.llg，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%。
[0043]實(shí)施例10
[0044]在10mL 單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g, 5.0mmol)，乙酸酐(0.51g, 5mmol)，二氧化氮(1.84g,40.0mmol),改性分子篩金屬鑭(0.20g)磁力攪拌,在50°C下反應(yīng)20h后，用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物?；旌衔镉貌Ａ┒愤^(guò)濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液(10mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，再用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
[0045]鄰二甲苯剩余的質(zhì)量為0.05g，轉(zhuǎn)化率為91 %。4-硝基鄰二甲苯與3-硝基鄰二甲苯的質(zhì)量為0.54g，摩爾產(chǎn)率為71 %，其中4-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.39g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72%;3-硝基鄰二甲苯質(zhì)量為0.15g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%。
[0046]實(shí)施例11
[0047]在10mL 單口燒瓶中，加入鄰二甲苯(0.53g, 5.0mmol),乙酸酐(1.53g, 15mmol),二氧化氮(0.46g, 10.0mmol),改性分子篩金屬秘(0.40g)磁力攪拌,用去離子水終止反應(yīng)，加入間硝基甲苯(0.1Og)作為內(nèi)標(biāo)物?；旌衔镉貌Ａ┒愤^(guò)濾，濾去催化劑。濾液靜置分離出有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液(1mLX3)洗滌三次，二氯甲烷(1mLX3)萃取三次，合并有機(jī)相，再用水洗滌至中性，無(wú)水硫酸鈉干燥。進(jìn)行氣相色譜分析，用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算各組分含量。
【權(quán)利要求】
1.一種4-硝基鄰二甲苯的合成方法，其特征在于，將鄰二甲苯與乙酸酐溶液混合后與二氧化氮攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、萃取得到所述4-硝基鄰二甲苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-硝基鄰二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的乙酸酐與鄰二甲苯的物質(zhì)的量之比為0.5-5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-硝基鄰二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的二氧化氮與鄰二甲苯的物質(zhì)的量之比為1-8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-硝基鄰二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫度為O?50°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-硝基鄰二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時(shí)間至少為20h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4-硝基鄰二甲苯的合成方法，其特征在于，在混合反應(yīng)液中加入催化劑或有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的4-硝基鄰二甲苯的合成方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑選自乙酸、二氯甲烷或四氯化碳中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的4-硝基鄰二甲苯的合成方法，其特征在于，催化劑為β沸石分子篩催化劑、經(jīng)金屬鑭或鉍改性的β沸石分子篩催化劑；其中，β沸石分子篩選自ΗΒΕΑ-25、ΗΒΕΑ-40、ΗΒΕΑ-50、HBEA-1OO 或 ΗΒΕΑ-300 中一種。
【文檔編號(hào)】C07C205/06GK104230718SQ201410440177
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】彭新華, 魏松波, 唐波 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)