嘧菌酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了嘧菌酯的合成方法及用于嘧菌酯合成的催化劑，該催化劑是將三乙烯二胺固定化連接在硅膠表面，不但可以有效地催化嘧菌酯的合成反應(yīng)，還可以通過簡單的方法回收重復(fù)使用，減少了催化劑的消耗，適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】嘧菌酯的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及苯氧基嘧啶衍生物的合成方法，尤其涉及嘧菌酯的合成方法及專用催 化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 嘧菌酯是一種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，化學(xué)名稱為（E)-2-[2-[6_(2-氰基苯氧 基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。該殺菌劑廣譜、高效，幾乎對所有真 菌綱病害如白粉病、銹病、穎枯病、網(wǎng)斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好活性。嘧菌酯是全球 用量最大的殺菌劑，大量的專利文獻(xiàn)公開了其合成方法，目前嘧菌酯合成方法主要有以下 二種路線：
[0003] 路線一：由（E)-2-[2-(6-嘧啶-4-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯與水楊 腈或者其鹽合成嘧菌酯。
[0004]

【權(quán)利要求】
1. 嘧菌酯的合成方法，其特征在于，合成步驟如下： (1) 在催化劑存在和堿性條件下，4, 6-二氯嘧啶和2-(2-羥基苯基）-3, 3-二甲氧基丙 酸甲酯在合適的溶劑中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二 甲氧基丙酸甲酯的溶液，此溶液不做任何處理直接用于下一步反應(yīng)； (2) 向（1)所得到的反應(yīng)液中加入2-羥基苯甲腈和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽，反應(yīng)液 經(jīng)處理得到含有2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸 甲酯的溶液并回收催化劑； (3) 向（2)所得到的反應(yīng)液中加入酸性催化劑和酸酐，脫去一分子甲醇，后處理得到嘧 囷醋； 反應(yīng)所述催化劑結(jié)構(gòu)如下所示：
其中：η為0-17的整數(shù)，為負(fù)一價陰離子。
2. 如權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于，步驟（1)反應(yīng)的溶劑選自醚類、酯類、酮 類、芳香族類、酰胺類、砜類或鹵代烴溶劑中的一種或多種；步驟（2)對反應(yīng)液的處理方式 為：將步驟（2)得到反應(yīng)液過濾，用溶劑洗滌，濾液和洗滌液合并即為2-[2-[6-(2_氰基苯 氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的溶液，用于下一步反應(yīng)；過濾得 到的固體加水溶解無機(jī)鹽，過濾，水洗，回收催化劑； 或者，步驟（1)反應(yīng)的溶劑選自醚類、酯類、芳香族類、鹵代烴類以及水溶性差的酮類 與水的兩相混合物；步驟（2)對反應(yīng)液的處理方式為：反應(yīng)液過濾，回收催化劑；濾液分相， 有機(jī)相水洗漆后即為2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）啼陡_4_基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基 丙酸甲酯的溶液，用于下一步反應(yīng)。
3. 嘧菌酯的合成方法，其特征在于，合成步驟包括（Ε)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基） 苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯和2-羥基苯甲腈和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽，在催化劑存在 下進(jìn)行反應(yīng)，后處理得嘧菌酯；所述催化劑結(jié)構(gòu)如下所示：
其中：η為0-17的整數(shù)，為負(fù)一價陰離子。
4. 如權(quán)利要求3所述合成方法，其特征在于，合成步驟如下： (1)催化劑存在和堿性條件下，4, 6-二氯嘧啶和2- (2-羥基苯基）-3, 3-二甲氧基丙酸 甲酯在溶劑中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)處理回收催化劑并得2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基） 苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的溶液用于下一步反應(yīng)； ⑵向⑴所得到的2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的 溶液中加入酸性催化劑和酸酐，脫去一分子甲醇得到（E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯 基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的溶液，反應(yīng)液加水洗滌除酸或者直接減壓蒸干然后再加入溶 劑進(jìn)行下一步反應(yīng)； (3)向（2)所得到的反應(yīng)液中加入2-羥基苯甲腈和堿或者2-羥基苯甲腈的鹽和催化 齊U，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)處理回收催化劑并得嘧菌酯； 反應(yīng)所述催化劑結(jié)構(gòu)如下所示：
其中：η為0-17的整數(shù)，為負(fù)一價陰離子。
5. 如權(quán)利要求4所述合成方法，其特征在于，步驟（1)和（3)的反應(yīng)溶劑選自醚類、 酯類、酮類、芳香族類、酰胺類、砜類或鹵代烴溶劑中的一種或多種用作單相溶劑；對步驟 (1)反應(yīng)液的處理方式為：將反應(yīng)液過濾，所得固體用溶劑洗滌，濾液和洗滌液合并即為 2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的溶液，用于下一步反應(yīng)；過 濾得到的固體加水溶解無機(jī)鹽，過濾，水洗，回收催化劑； 或者，步驟（1)和（3)的反應(yīng)溶劑選自醚類、酯類、芳香族類、鹵代烴類以及水溶性差的 酮類與水的兩相混合物；對步驟（1)反應(yīng)液的處理方式為：反應(yīng)液過濾，回收催化劑；濾液 分相，有機(jī)相水洗滌后2- [2- (6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3，3-二甲氧基丙酸甲酯的溶 液，用于下一步反應(yīng)。
6. 如權(quán)利要求5所述合成方法，其特征在于，步驟（3)選用單相溶劑時，對步驟（3)反 應(yīng)液的處理方式為：將反應(yīng)液過濾，所得固體用溶劑洗滌，濾液和洗滌液合并即為嘧菌酯的 溶液，后處理得到嘧菌酯產(chǎn)品；過濾得到的固體加水溶解無機(jī)鹽，過濾，水洗，回收催化劑； 步驟（3)選用兩相溶劑時，對步驟（3)反應(yīng)液的處理方式為：反應(yīng)液過濾，回收催化劑；濾 液分相，有機(jī)相水洗滌后嘧菌酯的溶液，后處理得到嘧菌酯產(chǎn)品。
7. 嘧菌酯的合成方法，其特征在于，合成步驟如下： (1) 在催化劑存在和堿性條件下，4, 6-二氯嘧啶和2-羥基苯甲腈在合適的溶劑中進(jìn)行 偶聯(lián)反應(yīng)，得到4-氯-6- (2-氰基苯氧基）嘧啶的溶液，此溶液不做任何處理直接用于下一 步反應(yīng)； (2) 向（1)所得到的反應(yīng)液中加入2-(2-羥基苯基）-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯和堿，進(jìn) 行反應(yīng)，反應(yīng)液處理得到2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧 基丙酸甲酯的溶液用于下一步反應(yīng)并回收催化劑； (3) 向（2)所得到的反應(yīng)液中加入催化劑和乙酸酐，脫去一分子甲醇，后處理得到嘧菌 酯； 反應(yīng)所述催化劑結(jié)構(gòu)如下所示：
其中：η為0-17的整數(shù)，為負(fù)一價陰離子。
8. 如權(quán)利要求7所述合成方法，其特征在于，步驟（1)的反應(yīng)溶劑選自醚類、酯類、酮 類、芳香族類、酰胺類、砜類或鹵代烴的一種或多種作為單相溶劑；對步驟（2)反應(yīng)液的處 理方式為：將反應(yīng)液過濾，所得固體用溶劑洗滌，濾液和洗滌液合并即為2-[2-[6-(2_氰基 苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的溶液，用于下一步反應(yīng)；過濾 得到的固體加水溶解無機(jī)鹽，過濾，水洗，回收催化劑； 或者步驟（1)的反應(yīng)溶劑選自醚類、酯類、芳香族類、鹵代烴類以及水溶性差的酮類與 水的兩相混合物；對步驟（2)反應(yīng)液的處理方式為：反應(yīng)液過濾，回收催化劑；濾液分相，有 機(jī)相水洗漆后2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）啼陡_4_基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲 酯的溶液，用于下一步反應(yīng)。
9. 如下所示結(jié)構(gòu)的化合物在催化成醚反應(yīng)中的應(yīng)用，
其中：η為0-17的整數(shù)，為負(fù)一價陰離子。
10. 如下所示結(jié)構(gòu)的化合物作為催化劑在合成嘧菌酯中的應(yīng)用，
其中：η為0-17的整數(shù)，為負(fù)一價陰離子。
【文檔編號】C07D239/52GK104230820SQ201410471170
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】丁永良, 吳傳隆, 張飛, 游歡, 劉佳, 何詠梅 申請人:重慶紫光國際化工有限責(zé)任公司