β-甘油單醋酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種β-甘油單醋酸酯的制備方法。本發(fā)明以甘油為原料，通過對甘油進行縮醛（α-羥基基團保護）-酯化（β-羥基醋酸酯化）-醇解（α-羥基基團脫保護）的工藝，得到純度90％以上的β-甘油單醋酸酯。其中酯化和醇解步驟均在較低溫度下進行，采用醇解進行基團脫保護的方法避免了水解可能引起的β位?；w移以及氫解價格昂貴的缺點。因此該合成方法具有工藝簡單，條件溫和，選擇性高，成本低廉的特點。
【專利說明】β-甘油單醋酸酯的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種β -甘油單醋酸酯的制備方法。

【背景技術】
[0002] 作為一種綠色能源，生物柴油產(chǎn)業(yè)已經(jīng)逐步形成規(guī)模，2010年生物柴油的產(chǎn)量已 增至1000萬噸/年。甘油作為生物柴油生產(chǎn)的副產(chǎn)物，占總產(chǎn)物的10% (質(zhì)量分數(shù))，雖然 總體來講生物柴油的全球產(chǎn)量仍然有限，但已經(jīng)造成甘油供應的大量過剩。如何充分合理 的利用這些廉價的甘油，成為一個很重要的問題，因此目前的甘油市場已經(jīng)轉(zhuǎn)向了甘油的 再利用階段。尋找和開發(fā)甘油的新用途，不但可以解決甘油過剩的問題，還可以降低生物柴 油的生產(chǎn)成本，提高綜合經(jīng)濟效益，這將是生物柴油產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關鍵和保障。
[0003] 目前甘油深加工研究方向主要集中在高附加價值產(chǎn)品例如1，3-二羥基丙酮、 1，3-丙二醇等，及一般深加工產(chǎn)品例如1，2-丙二醇、環(huán)氧氯丙烷、甘油縮醛、三醋酸甘油 酯、油酸甘油酯、松香甘油酯、甘油單脂肪酸酯等的研究與應用方面。1，3-丙二醇是一種 重要的化工原料，其最主要用途是是作為聚合物單體合成性能優(yōu)異的聚對苯二甲酸丙二 酯（ΡΤΤ)，ΡΤΤ兼具尼龍的彈性和聚酯的耐化學性。Degussa和Shell兩公司已經(jīng)實現(xiàn)了 1，3-丙二醇的商業(yè)化生產(chǎn)，雖然性能穩(wěn)定，但價格較高，從而影響了 PTT的廣泛應用。
[0004] 王建黎等在專利200810162310. 8中提出了由甘油制備1，3-二羥基丙酮的方法， 其采用的工藝為縮醛（α -羥基基團保護）-氧化（β -羥基轉(zhuǎn)化成酮基)-水解（α -羥基基 團脫保護)，最終得到1，3-二羥基丙酮的二聚體。其中的氧化過程用到大量的氧化劑，成為 該工藝成本高的主要原因。
[0005] 由甘油化學法來生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法主要有：加氫脫水法、脫水成丙烯醛法和 羥基基團保護法，前兩種方法存在對設備要求高、轉(zhuǎn)化率低、毒性大的問題。羥基基團保護 法是化學反應常用的方法，如密歇根州立大學Wang等采用的縮醛（α -羥基基團保護）-磺 酸化（β -羥基磺酸酯化）-醇解（α -羥基基團脫保護）-加氫(脫除磺酸酯基）的工藝得到 最終產(chǎn)物1，3 -丙二醇。該工藝雖然理論選擇性高，副產(chǎn)物少，但是工藝過于復雜，需要分 離中間體，而且其中的關鍵原料對甲苯磺酰氯產(chǎn)量小，價格高，成為該工藝工業(yè)化的主要障 礙。
[0006] 由于β_甘油單醋酸酯具有與1，3 -丙二醇類似的分子結(jié)構(gòu)，用于特種聚酯的制 備有望得到與ΡΤΤ相近的優(yōu)異性能。只要β-甘油單醋酸酯具有較低的的生產(chǎn)成本，與價 格高昂的1，3 -丙二醇相比，β -甘油單醋酸酯用于特種聚酯的制備將具有明顯的競爭優(yōu) 勢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種β_甘油單醋酸酯的制備方法。該方法以甘油為原料， 通過對甘油進行縮醛（α -羥基基團保護）-酯化（β -羥基醋酸酯化)-醇解（α -羥基基團 脫保護）的工藝，得到高純度β_甘油單醋酸酯。該方法具有工藝簡單，條件溫和，選擇性 高，成本低廉的特點。具體反應機理為： (1) 縮醛反應（α -羥基基團保護）：甘油和苯甲醛在一定條件下反應生成六元環(huán)縮醛 5-羥基-2-苯基-1，3-二氧六環(huán)（HPD)[順式結(jié)構(gòu)I (a)、反式結(jié)構(gòu)I (b)]和五元環(huán)縮醛 4-羥甲基-2-苯基-1，3-二氧五環(huán)（HMPD)[順式結(jié)構(gòu)II (a)、反式結(jié)構(gòu)II (b)]。
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種β-甘油單醋酸酯的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為： a. 甘油和苯甲醛經(jīng)縮醛反應，得到六元環(huán)縮醛產(chǎn)物，該六元環(huán)縮醛產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式為：
b. 將步驟a所得六元環(huán)縮醛產(chǎn)物與醋酸酐進行酯化產(chǎn)物得到酯化產(chǎn)物，該酯化產(chǎn)物 的結(jié)構(gòu)式為
c. 將步驟b所得酯化產(chǎn)物經(jīng)醇解反應得到目標產(chǎn)物β-甘油單醋酸酯，該產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 式為：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油單醋酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟a的縮 醛反應具體按如下步驟進行：將苯甲醛和甘油按I. 〇6~l. 1:1的摩爾比溶于帶水劑中，再加 入催化劑用量的催化劑B，回流反應至不再有水蒸出，反應結(jié)束后，去除帶水劑，得到混合縮 醛產(chǎn)物，對混合縮醛產(chǎn)物進行分離提純，得到六元環(huán)縮醛產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的帶水劑A為苯、甲苯、環(huán)己烷或苯和 石油醚按1:1的體積比的混合溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑B為對甲苯磺酸、強酸型離子 交換樹脂NKC-9或固體酸SQ-1-4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的對混合縮醛產(chǎn)物進行分離提純的具 體步驟為：將混合縮醛產(chǎn)物加入其體積2~3倍的苯-石油醚（1:1)混合溶劑中，攪拌溶解， 在-KT-20°C的冰箱中冷凍l(T20h，對結(jié)晶產(chǎn)物抽濾，用-15?-20°C的苯和石油醚按1:1的 體積比混合溶劑洗滌結(jié)晶，得到白色蠟狀固體，主要成分為六元環(huán)縮醛產(chǎn)物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的β-甘油單醋酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟b的酯 化反應具體按如下步驟進行：將六元環(huán)縮醛產(chǎn)物與醋酸酐按I: I. 1~1. 2的摩爾比混合，再 加入催化劑用量的催化劑D，于55°C飛5°C下反應4小時飛小時，除去過量的醋酸酐與副產(chǎn) 物醋酸，得到無色透明的酯化產(chǎn)物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的催化劑D為對甲苯磺酸，強酸型離子 交換樹脂NKC-9或固體酸SQ-1-3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的β -甘油單醋酸酯的制備方法，其特征在于所述步驟c的醇 解反應具體按如下步驟進行：將酯化產(chǎn)物和甲醇按1:2. Γ?:2. 5的摩爾比溶于溶劑中，再 加入催化劑用量的催化劑E加入到反應容器中，于40°C ~50°C下反應2小時~3小時，反應 結(jié)束用正己烷萃取得到粗產(chǎn)物，除去少量溶劑，得到無色透明的β -甘油單醋酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的催化劑E為對甲苯磺酸、強酸型離子 交換樹脂NKC-9或固體酸SQ-1-2。
【文檔編號】C07C69/18GK104230709SQ201410492435
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月24日
【發(fā)明者】張寶華, 張所明, 孫超, 沈萍萍, 王新俊, 王二國 申請人:上海大學, 上?？点懟び邢薰?br>