一種噁草酮的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種噁草酮的合成工藝，包括以下步驟：a)將2,4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼與氯甲酸甲酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到酰肼甲酯；b)將所述酰肼甲酯在催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，得到噁草酮。在合成噁草酮的過(guò)程中，本申請(qǐng)以2,4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼與氯甲酸甲酯為原料，其中氯甲酸甲酯代替光氣或三光氣作為羰基化關(guān)環(huán)試劑，合成噁草酮，避免了傳統(tǒng)光氣工藝中的安全隱患，從而使本申請(qǐng)?zhí)峁┑膰f草酮的合成工藝安全性較高，并且本發(fā)明噁草酮的收率較高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，噁草酮的收率為97％以上。
【專利說(shuō)明】一種噁草酮的合成工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)物合成【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一中噁草酮的合成工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]噁草酮（oxadiazon)，又名惡草靈，是一種有機(jī)雜環(huán)類觸殺型芽前除草劑，主要用 于水田除草，對(duì)旱田的花生、棉花、甘蔗等亦有效。噁草酮以其殺草譜廣、高效、低毒、用量 少、低殘留、對(duì)后茬作物無(wú)影響、生態(tài)效益好以及使用方便等優(yōu)點(diǎn)，深受用戶歡迎。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外噁草酮是由光氣與三光氣中的一種與2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼 進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)制備得到，其中2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼（簡(jiǎn)稱酰肼）作為關(guān)鍵中間體， 而光氣或三光氣作為羰基化關(guān)環(huán)試劑。
[0004] 在上述噁草酮的制備過(guò)程中，關(guān)鍵中間體酰肼的合成可以由以下合成路線制備得 至IJ:以2, 4-二氯苯酚為原料，經(jīng)酯化、硝化、水解、醚化、還原、重氮化、還原、中和與?；?應(yīng)，得到酰肼；而羰基化關(guān)環(huán)試劑光氣又稱碳酰氯，在常溫和常壓下無(wú)色，具有窒息性與劇 毒，主要損害呼吸道，導(dǎo)致化學(xué)性支氣管炎、肺炎以及肺水腫等疾病，因此其在反應(yīng)中比較 危險(xiǎn)，對(duì)工藝安全和勞動(dòng)保護(hù)要求較高；三光氣也稱為固體光氣，作為光氣的替代物，在儲(chǔ) 存、使用過(guò)程中會(huì)分解產(chǎn)生光氣，具有與光氣一樣的劇毒危害。由此可知，在以酰肼為關(guān)鍵 中間體合成噁草酮的過(guò)程中，若以光氣或三光氣作為羰基化關(guān)環(huán)試劑，易發(fā)生光氣中毒事 故，存在較大安全隱患。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種噁草酮的合成工藝，本申請(qǐng)的合成工藝安全 性較高，且噁草酮的收率較高。
[0006] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N噁草酮的合成工藝，包括以下步驟：
[0007]a)將2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼與氯甲酸甲酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到酰肼甲 醋；
[0008]b)將所述酰肼甲酯在催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，得到噁草酮。
[0009] 優(yōu)選的，所述步驟a)具體為：
[0010]al)將2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液；
[0011] a2)向所述混合液中滴加氯甲酸甲酯，保溫后回流反應(yīng)，得到酰肼甲酯。
[0012] 優(yōu)選的，所述滴加氯甲酸甲酯的時(shí)間為0. 5h?2h。
[0013] 優(yōu)選的，所述保溫的時(shí)間為0· 5h?2h。
[0014] 優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、二氯乙烷和二氯甲烷中的一 種或多種。
[0015] 優(yōu)選的，步驟a)中所述反應(yīng)的時(shí)間為0. 5h?5h。
[0016] 優(yōu)選的，所述催化劑為堿金屬醇氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽、烷基苯磺酸 和氨基磺酸鹽中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選的，所述催化劑為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨基 磺酸鈉和對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種。
[0018] 優(yōu)選的，所述2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼、氯甲酸甲酯與催化劑的摩爾比為1 : (1 ?2) : (0· 01 ?0· 05)。
[0019] 優(yōu)選的，步驟b)中所述環(huán)合反應(yīng)的時(shí)間為Ih?6h。
[0020] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N噁草酮的合成工藝。在合成噁草酮的過(guò)程中，將2, 4-二 氯-5-異丙氧基苯酰肼與氯甲酸甲酯反應(yīng)生成酰肼甲酯，然后在催化劑的作用下酰肼甲酯 脫甲醇進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，得到噁草酮。本發(fā)明在合成噁草酮的過(guò)程中，以2, 4-二氯-5-異丙 氧基苯酰肼為原料，采用氯甲酸甲酯代替光氣作為羰基化關(guān)環(huán)試劑，合成噁草酮，避免了傳 統(tǒng)光氣工藝中的安全隱患，從而使本申請(qǐng)?zhí)峁┑膰f草酮的合成工藝安全性較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明，本申請(qǐng)噁草酮的收率達(dá)到97%以上。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021] 圖1為噁草酮標(biāo)樣的氣相色譜圖；
[0022] 圖2為實(shí)施例1合成的產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0023] 圖3為實(shí)施例2合成的產(chǎn)物的氣相色譜圖；
[0024] 圖4為實(shí)施例3合成的產(chǎn)物的氣相色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0026] 本發(fā)明實(shí)施例公開(kāi)了一種噁草酮的合成工藝，包括以下步驟：
[0027]a)將2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼與氯甲酸甲酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到酰肼甲 醋；
[0028]b)將所述酰肼甲酯在催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，得到噁草酮。
[0029] 本申請(qǐng)?jiān)诤铣蓢f草酮的過(guò)程中，將2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼與氯甲酸甲酯在 有機(jī)溶劑中發(fā)生縮合反應(yīng)脫去氯化氫，生成酰肼甲酯；然后將所述酰肼甲酯在催化劑的作 用下脫甲醇環(huán)合反應(yīng)，生成噁草酮。
[0030] 為了避免噁草酮光氣工藝潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)，本發(fā)明采用氯甲酸甲酯代替光氣或三 光氣來(lái)合成噁草酮。在合成噁草酮的過(guò)程中，本申請(qǐng)首先將2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼 與氯甲酸甲酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到酰肼甲酯。制備酰肼甲酯的過(guò)程具體為：
[0031] al)將2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液；
[0032]a2)向所述混合液中滴加氯甲酸甲酯，保溫后，升溫回流反應(yīng)，得到氯甲酸甲酯。
[0033] 在上述制備氯甲酸甲酯的過(guò)程中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為芳香烴類溶劑和鹵化烴類 溶劑中的一種或多種，所述氯化烴類溶劑優(yōu)選為苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種，所述鹵 化烴類溶劑優(yōu)選為二氯乙烷和二氯甲烷中的一種或兩種；所述有機(jī)溶劑更優(yōu)選為甲苯。
[0034] 按照本發(fā)明，在上述步驟a2)中所述滴加氯甲酸甲酯的時(shí)間優(yōu)選為0.5h?2h。所 述氯甲酸甲酯沸點(diǎn)低易揮發(fā)，緩慢滴加氯甲酸甲酯能夠使物料充分混合，防止滴加過(guò)快，氯 甲酸甲酯揮發(fā)逸出進(jìn)入尾氣系統(tǒng)、損失物料，同時(shí)避免滴加速度過(guò)慢浪費(fèi)時(shí)間。在滴加氯甲 酸甲酯后，本申請(qǐng)先進(jìn)行了保溫再進(jìn)行回流反應(yīng)；上述保溫反應(yīng)，反應(yīng)緩慢，之后緩慢升溫 回流反應(yīng)，上述反應(yīng)分階段進(jìn)行，能夠使反應(yīng)進(jìn)行得更充分，防止劇烈反應(yīng)造成的沖料，使 合成過(guò)程更安全；同時(shí)所述回流反應(yīng)有利于氯化氫逸出，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。
[0035] 步驟a2)中，所述保溫的時(shí)間優(yōu)選為0. 5h?2h,所述回流反應(yīng)的終點(diǎn)為2, 4-二 氯-5-異丙氧基苯酰肼殘留量小于0. 5%，所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 5h?5h，更優(yōu)選為 Ih?2h，如果未達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，可繼續(xù)反應(yīng)直至達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，一般為0. 5h?lh。
[0036]按照本發(fā)明，在所述氯甲酸甲酯制備完成后，將所述氯甲酸甲酯在催化劑的作用 下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，脫去甲醇，得到噁草酮。在上述環(huán)合反應(yīng)過(guò)程中，副產(chǎn)品甲醇脫出，反應(yīng)結(jié) 束后降溫、水洗、結(jié)晶與干燥后即得到噁草酮。上述過(guò)程中，所述催化劑優(yōu)選為堿性催化劑 和有機(jī)酸性催化劑中的一種或多種，所述堿性催化劑優(yōu)選為堿金屬醇氧化物、堿金屬氫氧 化物和堿金屬鹽中的一種或多種，所述酸性催化劑優(yōu)選為烷基苯磺酸和氨基磺酸鹽中的一 種或兩種。所述催化劑進(jìn)一步優(yōu)選為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 醋酸鈉、醋酸鉀、氨基磺酸鈉和對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種。所述環(huán)合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 60?200°C，所述環(huán)合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為Ih?6h，更優(yōu)選為4h。
[0037]本發(fā)明在制備噁草酮的過(guò)程中，作為優(yōu)選，所述2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼、氯 甲酸甲酯和催化劑的摩爾比為I: (1?2) : (0. 01?0. 05);所述2, 4-二氯-5-異丙氧基苯 酰肼、氯甲酸甲酯和催化劑的摩爾比更優(yōu)選為I: (1. 05?1. 2) :0. 02。
[0038]本申請(qǐng)合成噁草酮的反應(yīng)方程式如下所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種噁草酮的合成工藝，包括以下步驟： a) 將2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼與氯甲酸甲酯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，得到酰肼甲酯； b) 將所述酰肼甲酯在催化劑的作用下進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，得到噁草酮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成工藝，其特征在于，所述步驟a)具體為： al)將2, 4-二氯-5-異丙氧基苯酰肼溶于有機(jī)溶劑中，得到混合液； a2)向所述混合液中滴加氯甲酸甲酯，保溫后回流反應(yīng)，得到酰肼甲酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于，所述滴加氯甲酸甲酯的時(shí)間為 0. 5h ?2h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成工藝，其特征在于，所述保溫的時(shí)間為0. 5h?2h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲 苯、二氯甲苯、二氯乙烷和二氯甲烷中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，步驟a)中所述反應(yīng)的時(shí)間為 0. 5h ?5h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，所述催化劑為堿金屬醇氧化物、 堿金屬氫氧化物、堿金屬鹽、燒基苯磺酸和氨基磺酸鹽中的一種或多種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成工藝，其特征在于，所述催化劑為甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇 鈉、乙醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨基磺酸鈉和對(duì)甲基苯磺酸中的一種或多種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，所述2, 4-二氯-5-異丙氧基苯 酰肼、氯甲酸甲酯與催化劑的摩爾比為1 : (1?2) : (0. 01?0. 05)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成工藝，其特征在于，步驟b)中所述環(huán)合反應(yīng)的時(shí)間 為lh?6h。
【文檔編號(hào)】C07D271/113GK104327010SQ201410498214
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】何普泉, 王龍, 王蘭蘭, 王傳品, 徐文軍, 雷世超, 秦震霓 申請(qǐng)人:合肥星宇化學(xué)有限責(zé)任公司