一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲醇合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今世界能源消耗的75%左右仍來自于以石油、煤、天然氣等為主的化石能源，而由其持續(xù)應(yīng)用產(chǎn)生的CO2排放已經(jīng)成為最為顯著的環(huán)保問題之一?？茖W(xué)家們普遍認(rèn)為，二氧化碳排放量的增加，將帶來更多的旱災(zāi)、水災(zāi)、土地沙漠化、熱浪、疾病和海水水位上漲等等不良后果。
[0003]據(jù)相關(guān)報(bào)道，全世界CO2總排放量目前已超過300億噸，中國業(yè)已超過美國成為世界上最大的CO2排放國，每年的排放增量比英國和德國目前的排放量都要多。正是因?yàn)檫@一嚴(yán)峻的全球危機(jī)，迫切需要采取行動(dòng)減少我國的溫室氣體排放量。
[0004]2011年，國務(wù)院發(fā)布《“十二五”控制溫室氣體排放工作方案》的通知，明確指出控制溫室氣體排放是我國積極應(yīng)對(duì)全球氣候變化的重要任務(wù)，到2015年全國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值二氧化碳(CO2)排放比2010年下降17%，研究具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的碳捕集、利用和封存等新技術(shù)。其中，CO2的化學(xué)轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是維持和降低其在大氣中含量的最有效方法。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者喬治.安德魯.歐拉于2005年提出了 “甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念，甲醇經(jīng)濟(jì)可作為應(yīng)對(duì)油氣時(shí)代過后能源問題的一條解決途徑。他認(rèn)為，以可再生能源制氫，再利用二氧化碳合成甲醇，甲醇可以直接用作燃料，或者通過甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烴(MTA)、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)過程合成燃料或化學(xué)品，是具有前景的技術(shù)。。
[0005]截止目前，文獻(xiàn)中報(bào)道二氧化碳加氫制甲醇的CO2轉(zhuǎn)化率普遍徘徊在20%左右，甲醇收率僅有10%多一點(diǎn)，暫不具備工業(yè)化應(yīng)用條件。2011年5月中旬在天津舉辦的亞洲石化科技大會(huì)上日本三井化學(xué)公司宣布投資1600萬美元，于2009年建成了一套100 t/a 二氧化碳制甲醇中試裝置，并獲得一年的有效運(yùn)行數(shù)據(jù)，甲醇選擇性超過99%。據(jù)悉，韓國科學(xué)技術(shù)研究院(KIST)納米技術(shù)研究中心也曾經(jīng)進(jìn)行過二氧化碳轉(zhuǎn)化甲醇的工藝開發(fā)。但兩家企業(yè)均未給出更多參考數(shù)據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法，該方法可以將溫室氣體CO2通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲醇，主要技術(shù)中采用CO2逆水汽變換、合成耦合反應(yīng)再循環(huán)的工藝流程，其反應(yīng)條件溫和，技術(shù)成熟，總碳轉(zhuǎn)化率高，可實(shí)現(xiàn)CO2廢氣充分回收利用。
[0007]本發(fā)明的相關(guān)技術(shù)方案是:二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法，其特征在于:二氧化碳和氫氣在變換合成耦合反應(yīng)器內(nèi)上半段先行水汽逆變換反應(yīng)生成部分CO，在中部與循環(huán)氣混合后進(jìn)入下半段再進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)后液相冷凝分離后得到粗產(chǎn)品，氣相組分壓縮后返回耦合反應(yīng)器頂部與原料氣混合進(jìn)入變換段或直接進(jìn)入中部與上半段氣流混合進(jìn)入下半段進(jìn)行合成甲醇反應(yīng):
氫碳比(H2/C02)為 2.0^3.0 ； 變換反應(yīng)條件為:220°C ~320°C，合成反應(yīng)條件為210°C ~280°C ；
反應(yīng)壓力為3.0Mpa~9.0Mpa ；
氣體空速為4000h 11000h、
[0008]詳細(xì)地說，包括如下主要步驟:
I)按氫碳比=2.0~3.0比例，優(yōu)選2.5，配制H2和CO2混合原料氣，在變換合成耦合反應(yīng)器(R101上半段，裝填低溫變換催化劑，通過中低溫催化變換技術(shù)實(shí)現(xiàn)CO2加氫變換為CO和H2O,溫度控制范圍為 220°C ~320°C，壓力為 3.0Mpa~9.0Mpa，空速 4000h ^20000h、
[0009]2)上述變換后的氣體與循環(huán)氣體一起進(jìn)入耦合反應(yīng)器下半a，經(jīng)過《環(huán)氣體冷激后，在常見工業(yè)甲醇催化劑作用，溫度為210°C ~280°C的條件下，進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，得到未反@完氣體、甲醇和水的I相混合物，經(jīng)冷凝分離后得到粗產(chǎn)品甲醇和水。分離后未反應(yīng)完氣體通過循環(huán)壓縮機(jī)(PlOl) 與耦合反應(yīng)器a口產(chǎn)品氣換熱后循環(huán)至耦合反應(yīng)器上半段頂部入口，與新鮮原料氣混合，一起進(jìn)入耦合反應(yīng)器進(jìn)行變換反應(yīng)；或者直接進(jìn)入耦合反應(yīng)器中部入口，與上半段反應(yīng)后氣體一起混合進(jìn)入反應(yīng)器下半段，進(jìn)行合成甲醇反應(yīng)。合成反應(yīng)條件優(yōu)選:溫度為240°C，壓力為8.0Mpa，氣體空速為8000h、
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明會(huì)產(chǎn)生如下效果:
1.該技術(shù)工藝流程簡單可行、采用現(xiàn)有成熟技術(shù)，反應(yīng)條件溫和，總碳轉(zhuǎn)化率高。
[0011]2.采用工業(yè)廢氣CO2合成甲醇，既能減少碳排放量，還能變廢為寶，合成基礎(chǔ)化工原料甲醇。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例二氧化碳加氫合成甲醇工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面實(shí)施例和說明書附圖對(duì)本發(fā)明方法加以詳細(xì)描述。
[0014]以下實(shí)施例如附圖1所示。
[0015]實(shí)施例1:將氫碳比約為3.0的HjPOV混合氣以4000h 1通入耦合反應(yīng)器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為3.0Mpa0變換反應(yīng)結(jié)束后，典型氣體組成為CO:8%、C02:17%,H2:67%,H2O:8% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進(jìn)入耦合反應(yīng)器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210°C，反應(yīng)壓力為3.0Mpa，反應(yīng)后混合組分經(jīng)冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產(chǎn)品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機(jī)壓縮后與新鮮合成原料氣混合進(jìn)入耦合反應(yīng)器頂部進(jìn)行變換反應(yīng)，或直接進(jìn)入中部與上半段氣體混合后進(jìn)入下半段進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。
[0016]實(shí)施例2:將氫碳比約為3.0的H^PCO2混合氣以1000h 1通入耦合反應(yīng)器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為5.0Mpa0變換反應(yīng)結(jié)束后，典型氣體組成為CO:15%,CO2:10%,?:65%,H2O:15% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進(jìn)入耦合反應(yīng)器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220°C，反應(yīng)壓力為5.0Mpa，反應(yīng)后混合組分經(jīng)冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產(chǎn)品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機(jī)壓縮后與新鮮合成原料氣混合進(jìn)入耦合反應(yīng)器頂部進(jìn)行變換反應(yīng)，或直接進(jìn)入中部與上半段氣體混合后進(jìn)入下半段進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。
[0017]實(shí)施例3:將氫碳比約為3.0的H^PCO2混合氣以15000h 1通入耦合反應(yīng)器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為7.0Mpa0變換反應(yīng)結(jié)束后，典型氣體組成為CO:10%,CO2:15%,?:65%,H2O:10% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進(jìn)入耦合反應(yīng)器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為240°C，反應(yīng)壓力為7.0Mpa，反應(yīng)后混合組分經(jīng)冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產(chǎn)品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機(jī)壓縮后與新鮮合成原料氣混合進(jìn)入耦合反應(yīng)器頂部進(jìn)行變換反應(yīng)，或直接進(jìn)入中部與上半段氣體混合后進(jìn)入下半段進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。
[0018]實(shí)施例4:將氫碳比約為3.0的H2和CO2混合氣以20000h 1通入耦合反應(yīng)器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)壓力為9.0Mpa0變換反應(yīng)結(jié)束后，典型氣體組成為CO:5%、CO2:20%, H2:70%, H2O:5% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進(jìn)入耦合反應(yīng)器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為9.0Mpa，反應(yīng)后混合組分經(jīng)冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產(chǎn)品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機(jī)壓縮后與新鮮合成原料氣混合進(jìn)入耦合反應(yīng)器頂部進(jìn)行變換反應(yīng)，或直接進(jìn)入中部與上半段氣體混合后進(jìn)入下半段進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。
[0019]實(shí)施例5:將氫碳比約為3.0的比和0)2混合氣以20000111通入耦合反應(yīng)器(R101)，在低溫變換催化劑的催化作用下，反應(yīng)溫度為320°C，反應(yīng)壓力為6.0Mpa0變換反應(yīng)結(jié)束后，典型氣體組成為CO:20%, CO2:5%、H2:55%, H2O:20% ;變換后氣體與循環(huán)氣混合后直接進(jìn)入耦合反應(yīng)器下半段，在常見Cu/Zn/Al催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度為280°C，反應(yīng)壓力為6.0Mpa，反應(yīng)后混合組分經(jīng)冷凝器(ElOl)冷卻，分離器(VlOl)分離后，得到液相粗產(chǎn)品甲醇和水，輸往甲醇貯罐(V103)，分離罐頂部氣相組分，通過壓縮機(jī)壓縮后與新鮮合成原料氣混合進(jìn)入耦合反應(yīng)器頂部進(jìn)行變換反應(yīng)，或直接進(jìn)入中部與上半段氣體混合后進(jìn)入下半段進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法，其特征在于:二氧化碳和氫氣在變換合成耦合反應(yīng)器內(nèi)上半段先行水汽逆變換反應(yīng)生成部分CO，在中部與循環(huán)氣混合后進(jìn)入下半段再進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)后液相冷凝分離后得到粗產(chǎn)品，氣相組分壓縮后返回耦合反應(yīng)器頂部與原料氣混合進(jìn)入變換段或直接進(jìn)入中部與上半段氣流混合進(jìn)入下半段進(jìn)行合成甲醇反應(yīng):氫碳比(H2/C02)為 2.0^3.0 ； 變換反應(yīng)條件為:220°C ~320°C，合成反應(yīng)條件為210°C ~280°C ； 反應(yīng)壓力為3.0Mpa~9.0Mpa ； 氣體空速為4000h 11000h、2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述氫碳比(H2/C02)為2.5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于耦合反應(yīng)分成上下兩段，上段裝填低溫變換催化劑，下段裝填甲醇合成催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其特征在于合成反應(yīng)溫度為240°C，壓力為.8.0Mpa，氣體空速為8000h 1C
【專利摘要】本發(fā)明屬于二氧化碳合成甲醇技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化碳加氫合成甲醇的工藝方法。主要工藝中采用CO2逆水汽變換、合成甲醇反應(yīng)以及氣體再循環(huán)流程，其中變換反應(yīng)和合成反應(yīng)均在同一耦合反應(yīng)器內(nèi)上下半段進(jìn)行，上半段變換反應(yīng)中反應(yīng)溫度為220℃~320℃，下半段合成反應(yīng)采用傳統(tǒng)甲醇合成催化劑、210℃~280℃低溫合成反應(yīng)，系統(tǒng)操作壓力為3.0~9.0Mpa，空速為4000h-1~20000h-1。該反應(yīng)流程中工藝流程簡單、操作條件溫和，技術(shù)成熟可靠，總碳轉(zhuǎn)化率高，可實(shí)現(xiàn)CO2廢氣充分回收利用。
【IPC分類】C07C31/04, C07C29/152
【公開號(hào)】CN105622344
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410454636
【發(fā)明人】檀結(jié)東, 于楊, 陳海波, 王瓊, 仇冬, 殷惠琴, 賀健, 謝天明, 田先國, 董天雷
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2014年11月3日