一種聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂，所述聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂來源于生物質(zhì)可再生生資源、分子中具有稠環(huán)剛性結(jié)構(gòu)、其固化產(chǎn)物可以取代現(xiàn)有環(huán)氧樹脂材料，同時(shí)具有優(yōu)良的抗紫外線性能。本發(fā)明還提供了一種聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的制備方法，該制備方法為在惰性氣體氣氛下將聚合松香熔融，熔融后與二縮水甘油醚反應(yīng)得到所述聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂；其制備工藝簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、過程可控性好，易于工業(yè)化實(shí)施。
【專利說明】-種聚合松香二縮水甘油醒環(huán)氧樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂，尤其涉及一種聚合松香二縮水甘油醋環(huán)氧樹脂及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，它可W和酸酢 類固化劑、胺類固化劑、咪哇類固化劑等多種固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不烙的熱固 性H維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高聚物，該種高聚物因具有良好的力學(xué)性能、熱學(xué)性能和耐溶劑性能而被 廣泛應(yīng)用于航天、航空、電子、交通、建筑等國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。但環(huán)氧樹脂也存在一些缺 點(diǎn)，環(huán)氧樹脂中一般含有芳香離鍵，固化物經(jīng)日光照射后易降解斷鏈，因而其抗紫外線性能 差，無法滿足近年來對(duì)環(huán)氧樹脂的使用要求；此外，其原料來源W石油原料為主，受石油供 應(yīng)的影響很大，因此不能滿足現(xiàn)代工業(yè)的需求。
[0003] 目前，市面上出售的耐候性環(huán)氧樹脂主要是環(huán)己基化合物與環(huán)氧氯丙焼反應(yīng)得 至IJ，也有由不飽和環(huán)己基化合物環(huán)氧化制得的醋化環(huán)族環(huán)氧化物。由于該些環(huán)氧樹脂分子 結(jié)構(gòu)含有離鍵且沒有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其耐候性能差。
[0004] 我國松香資源豐富，年產(chǎn)松香約60萬噸，是世界上松香產(chǎn)量最大的國家。松香是 一種天然的可再生資源，松香酸中的雙鍵和駿基等活性官能團(tuán)方便進(jìn)行加成、醋化、縮合等 多種化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有較高的力學(xué)剛性，可與石油基脂肪族或芳香族環(huán)狀單體 媳美，所W松香及其衍生物已經(jīng)被作為某些化工原料的替代物應(yīng)用于高分子合成領(lǐng)域。不 但可W豐富環(huán)氧樹脂的品種，提高環(huán)氧樹脂的某些性能，還能拓寬松香的應(yīng)用范圍，提高其 附加值。
[0005] 松香經(jīng)過簡(jiǎn)單的改性即可得到聚合松香，其主要成分為具有稠環(huán)骨架的二元駿 酸，W其作為原料可進(jìn)一步合成一類具有優(yōu)良耐候性能的環(huán)氧樹脂。如申請(qǐng)?zhí)枮?2149777. X的中國專利申請(qǐng)"丙帰海松酸二縮水甘油醋及其環(huán)氧樹脂和它們的制法"介紹了使用丙 帰酸松香與環(huán)氧氯丙焼反應(yīng)制備丙帰海松酸二縮水甘油醋型環(huán)氧樹脂的方法；申請(qǐng)?zhí)枮?200710032534. 2的中國專利申請(qǐng)了 "聚合松香二縮水甘油醋環(huán)氧樹脂及其制備方法"，公 開了 W聚合松香和環(huán)氧氯丙焼制備聚合松香二所甘油執(zhí)行環(huán)氧樹脂的制備方法；申請(qǐng)?zhí)枮?200810198059. 0的中國專利申請(qǐng)了 "一種松香環(huán)氧樹脂及其制備方法"是將甲酵改性松香 與環(huán)氧氯丙焼反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂的方法；申請(qǐng)?zhí)枮?00910067477. 0中國專利申請(qǐng)了 "用于 粉末涂料的馬來松香醜亞胺類環(huán)氧固化劑及其制法"介紹了 W馬來松香與二胺反應(yīng)制備得 到馬來松香醜亞胺基胺為固化劑，用于固化環(huán)氧樹脂；申請(qǐng)?zhí)枮?01010222800. X中國專利 申請(qǐng)了 "含有馬來醜亞胺結(jié)構(gòu)的松香基環(huán)氧樹脂及其制備方法"介紹了馬來海松酢與二元 胺制備出含有雙馬來醜亞胺結(jié)構(gòu)的松香二元酸，再與環(huán)氧氯丙焼反應(yīng)得到含有雙馬來醜亞 胺結(jié)構(gòu)的松香基環(huán)氧樹脂；申請(qǐng)?zhí)枮?1108250. X中國專利申請(qǐng)了 "戶外耐侯性環(huán)氧樹脂的 制備方法"，公開了一種基于馬來海松酸酢與環(huán)氧氯丙焼的H縮水甘油醋環(huán)氧樹脂；同時(shí)， 也有W松香為原料合成環(huán)氧樹脂固化劑，W期利用松香酸中鹿大的氨菲環(huán)結(jié)構(gòu)提高環(huán)氧樹 脂固化物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和力學(xué)強(qiáng)度的報(bào)道佑reen Chemistry 2009,11，1018-1025 ;Bio resource Technology, 2010,101,2520-2524)。上述松香類環(huán)氧樹脂都具有一個(gè)共同的缺 點(diǎn)，即由于結(jié)構(gòu)中剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)大而脂肪鏈較短，使得固化產(chǎn)物較脆。因此，我們借鑒申請(qǐng) 號(hào)為200910038741.8中國專利的方法，將二縮水甘油離替代環(huán)氧氯丙焼，不但減少合成步 驟，而且樹脂的柔性得到很大的提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種聚合松香二縮水 甘油醋環(huán)氧樹脂，本發(fā)明還提供了所述聚合松香二縮水甘油醋環(huán)氧樹脂的制備方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案：一種聚合松香二縮水甘油醋環(huán)氧樹脂，所述 聚合松香二縮水甘油醋環(huán)氧樹脂具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述聚合松香二縮水甘油酯環(huán) 氧樹脂具有如下的結(jié)構(gòu)式：
-CH2_LCH2CH2OCH2jFCH 2_; m 為 2、4、6 ;1 彡 n 彡 100。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂，其特征在于，所述聚合松 香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂具有以下特征：在室溫下為黃色透明粘稠液體或固體，環(huán)氧值為 0? 03 ?I. 3mol/100g，酸價(jià)< 5mg KOH/g。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟： 在惰性氣體氣氛下將聚合松香熔融，熔融后加入二縮水甘油醚，在酯化反應(yīng)催化劑的 作用下反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在150?250°C，反應(yīng)時(shí)間為4?8h，待反應(yīng)體系的酸價(jià)降低至 或低于5mg KOH/g時(shí)停止反應(yīng)，冷卻后得到所述聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于， 待所述反應(yīng)體系的酸價(jià)降低至或低于3mg KOH/g時(shí)停止反應(yīng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在 于，所述聚合松香與所述二縮水甘油醚的物質(zhì)的量之比為1:1. 1?1:2. 5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在 于，所述二縮水甘油醚為1，3苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮 水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、3, 3'，5, 5'-四甲基聯(lián)苯雙酚二縮水甘油醚、乙二醇二縮水 甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三 乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丁二醇二縮水甘油醚中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征 在于，所述酯化反應(yīng)催化劑為無機(jī)強(qiáng)堿、無機(jī)弱堿、叔胺類、季銨鹽類、金屬氯化物和三氟化 硼系化合物中的至少一種，所述酯化反應(yīng)催化劑的添加量為所述聚合松香質(zhì)量的〇. 01? 1%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚合松香二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的制備方法，，其特征在于， 所述無機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鉀和氫氧化鈉中的至少一種；所述無機(jī)弱堿為碳酸鉀和碳酸鈉中的 至少一種；所述叔胺類為三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基芐胺、 N，N-二乙基芐胺和三乙醇胺中的至少一種；所述季銨鹽類為芐基三甲基氯化銨、四甲基氯 化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四甲基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、甲基三 辛基氯化銨、甲基三辛基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨和十六烷基三甲基溴化銨中的至 少一種；所述三氟化硼系化合物為三氟化硼乙醚；所述金屬氯化物為氯化鋅、氯化鐵、氯化 鋁和氯化錫中的至少一種。
【文檔編號(hào)】C07D303/26GK104341375SQ201410509983
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】杭遼闊, 徐社陽, 范斌 申請(qǐng)人:廣東科茂林產(chǎn)化工股份有限公司, 湖南科茂林化有限公司, 廣西科茂林化有限公司