專利名稱：多縮水甘油基螺環(huán)化合物及其在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于螺二(1，2-二氫化茚)的多縮水甘油基化合物、這類化合物的制備方法以及它們用于生產(chǎn)模制品、涂料、模型材料、澆鑄配合料或粘合劑的用途。
目前，多縮水甘油基化合物在可固化組合物中常常用作反應(yīng)性組分，例如在基于聚酯和聚丙烯酸酯的粉末涂料組合物中用作硬化劑或交聯(lián)劑。
許多含有多于2個環(huán)氧基的多縮水甘油基化合物都有在室溫下或略高于室溫時呈液體狀態(tài)這種缺點。這種粘性樹脂的典型代表是，例如，偏苯三酸的三縮水甘油酯和1，2-環(huán)己烷二羧的二縮水甘油酯。
實際上，要將這類液體化合物均勻地摻入到固體組合物中就需要比使用已經(jīng)是固體的縮水甘油基化合物的情況費事得多。
固體多縮水甘油基化合物的主要組分是基于雙酚A的二縮水甘油基化合物。而這類化合物如果用作可固化組合物的唯一交聯(lián)劑，則又有其缺點。這類化合物不適合用來生產(chǎn)耐室外氣候老化的涂料。
就已知的基于例如聚酯和縮水甘油基化合物如AralditePT 810(三縮水甘油基異氰脲酯〔TGIC〕)的室外用耐候粉末涂料組合物體系而言，仍希望改善其流動性能。
此外，日本公開平-8-92231公開了一種結(jié)晶的、純的雙官能6，6′-二縮水甘油氧基-3，3′，3，3′-四甲基-1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)，其熔點為80-140℃，由于該化合物具有高的熔體流動速率和低的可水解氯含量，因此已被開發(fā)出來用于生產(chǎn)電子材料。日本公開平-8-217852和日本公開平-9-124769公開了純的雙官能6，6′-二縮水甘油氧基-3，3′，3，3′-四烷基-1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)類化合物，這類化合物用于含苯酚基或萘酚基樹脂的固化混合物中，優(yōu)選地用于密封半導(dǎo)體組件。
本發(fā)明的目的是提供新型多官能耐候性環(huán)氧化合物，這類化合物在室溫下是固體，可用作例如聚酯粉末涂料體系的固化劑，從而可以代替，尤其作為固化劑的TGIC。在本申請中，在室溫下是固體的化合物應(yīng)理解為Tg值(用DSC法測定，加熱速率＝20℃/分鐘)高于20℃的化合物。
本發(fā)明的這個目的是通過提供一種新型多縮水甘油基化合物而達到的，這種化合物每個分子中所含縮水甘油基的平均數(shù)超過2個，優(yōu)選超過2.5個，特別優(yōu)選超過3個，其Tg值(用DSC法測定，加熱速率＝20℃/分鐘)高于20℃，這種化合物是基于式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)或基于通式(I)的各種不同的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)的混合物
其中Z是一個直接單鍵或-O-；R1、R2、R3和R4中有超過2個的基團是-OH，-O-CO-R-CO-OH，-O-R-OH，-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，其中m是2～4的整數(shù)，n是1～20的整數(shù)，R是C1-C8亞烷基、C5-C8亞環(huán)烷基、C6-C14亞芳基或部分水化的C1-C14亞芳基，R1、R2、R3和R4中的其余基團是氫原子、或-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8環(huán)烷基、-O-C6-C14芳基、部分水化的-O-C6-C4芳基或(甲基)丙烯酸酯；以及R5、R6、R7和R8各自獨立地是C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基、部分水化的C6-C14芳基或氫原子。
定義為C1-C8烷基的R5、R6、R7和R8是直鏈或支化基團，例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、仲丁基和叔丁基以及戊烷、己烷、庚烷和辛烷的各種異構(gòu)體。
定義為C5-C8環(huán)烷基的R5、R6、R7和R8是，例如含5～8個環(huán)碳原子的基團，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基以及這些基團的取代產(chǎn)物，尤其它們的烷基取代的產(chǎn)物，例如C1-C4烷基取代的產(chǎn)物。
定義為C6-C14芳基的R5、R6、R7和R8可以是，例如苯基、甲苯基、并環(huán)戊二烯基(pentalinyl)、茚基、萘基、薁基(azulinyl)和蒽基。
定義為部分水化的C6-C14芳基應(yīng)理解為通過加氫形成一個或幾個芳基雙鍵從而部分水化的芳基，例如下式的化合物
定義為-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8環(huán)烷基、-O-C6-C14芳基或部分水化的-O-C6-C14芳基的R1、R2、R3和R4具有與上述未與氧原子鍵合的相應(yīng)基團相同的含義。
定義為C1-C8亞烷基的R應(yīng)理解為直鏈雙官能基團-(CH2)n-，其中n＝1-8，即例如亞甲基、亞乙基、正亞丙基，以及丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯的各種支化官能基團。
定義為含有5-8個碳原子的C5-C8亞環(huán)烷基的R可以是，例如1，2-和1，3-環(huán)戊烯基，1，2-、1，3-和1，4-己烯基，1，2-、1，3-和1，4-庚烯基和1，2-、1，3-、1，4-和1，5-辛烯基、1，2-降冰片烯基，以及這些基團的取代產(chǎn)物，尤其它們的烷基取代的產(chǎn)物，例如C1-C4烷基取代的產(chǎn)物。
定義為C6-C14亞芳基的R可以是，例如亞苯基、亞甲苯基、并環(huán)戊二烯亞基(pentalinylene)、亞茚基、亞萘基、亞薁基和亞蒽基。
定義為部分水化C6-C14亞芳基的R應(yīng)理解為通過加氫形成1個或幾個亞芳基雙鍵而部分水化的亞芳基。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“多縮水甘油基化合物”應(yīng)理解為含有無取代的縮水甘油基的化合物以及含有被烷基、優(yōu)選甲基取代的縮水甘油基的化合物。由多官能的1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)經(jīng)縮水甘油基化后所得到的多縮水甘油基化合物總是多縮水甘油醚或多縮水甘油酯。
式(I)中-Z-為直接鍵的主體化合物是已知的，且可通過改變起始化合物，按類似于3，3，3′，3′-四甲基-5，5′，6，6′-四羥基-1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)(SBI)的合成方法，例如按照Wilson Baker，J.Chem.Soc.1678(1934)的方法制備。
通過選擇所用的苯酚主體(在SBI的情況使用鄰苯二酚，即1，2-二羥基苯)的基團，或通過該基團中羥基接已知方法的隨后反應(yīng)(與酸酐的反應(yīng)、醚化反應(yīng)等)就可相應(yīng)地確定R1、R2、R3和R4，而R5、R6、R7和R8則可通過改變所用的酮(對制備SBI而言，用例如丙酮，即二甲酮)來確定。
式(I)中-Z-是氧橋-O-的基體化合物是已知的，且可通過例如按照美國專利US-A-3,764,337的方法制備。R1、R2、R3和R4以及R5、R6、R7和R8可按上述方法來改變。
為了制備本發(fā)明的新型多縮水甘油基化合物，可讓式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)或各種不同的式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)的混合物與化學(xué)計量過量的縮水甘油基氯或β-甲基縮水甘油基氯在適合的催化劑存在下按任何一種已知方法進行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后加堿，然后通過蒸餾除去過量的縮水甘油基氯或β-甲基縮水甘油基氯。有關(guān)這方面的綜述性評論可參見特別是LeeNeville的《環(huán)氧樹脂手冊》第3章，McGraw Hill圖書公司出版1982。
在另一種制備該新型多縮水甘油基化合物的方法中，采用已知方法通過用無取代的烯丙基鹵或用被C1-C4烷基如甲基取代的烯丙基鹵進行醚化，然后用適當(dāng)?shù)难趸瘎┦乖撓N氧化，從而使式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)或各種不同的式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)的混合物轉(zhuǎn)變成環(huán)氧樹脂。
有關(guān)適用于使烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧化物的綜述性評論可參見特別是LeeNeville的《環(huán)氧樹脂手冊》第3章，McGraw Hill圖書公司出版1982。
式I化合物中優(yōu)選的是其中Z是直接單鍵的化合物。
基于式I的基本主體化合物的多縮水甘油基化合物中，特別優(yōu)選的是其中所有R1、R2、R3和R4是-OH，-O-CO-R-CO-OH，-O-R-OH，-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，m、n和R具有上述含義的那些化合物。
而在這些化合物中優(yōu)選的是其中R1、R2、R3和R4是OH或-O-CO-R-CO-OH，R具有上述含義的那些化合物。
另外，這些化合物中優(yōu)選的是其中R是C5-C8的1，2-亞環(huán)烷基。
在合成式I的化合物時，按照上述方法通過改變所使用的酮來確定R5、R6、R7和R8。
在這種情況下，優(yōu)選的多縮水甘油基化合物是其中R5、R6、R7和R8各自獨立地是C1～C8烷基或氫原子的化合物。
這些多縮水甘油基化合物中特別優(yōu)選的是其中所有R5、R6、R7和R8是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基的化合物。
基于式I化合物的那些多縮水甘油基化合物中最優(yōu)選的是其中所有R1、R2、R3和R4是羥基，而所有R5、R6、R7和R8是甲基，以及-Z-是直接鍵的化合物。
另一方面，本發(fā)明涉及上述的一種多縮水甘油基化合物與少于化學(xué)計量量的含有2個能與環(huán)氧基反應(yīng)的取代基的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。所述化合物類似于已知的縮水甘油基化合物可以和能與環(huán)氧基反應(yīng)的化合物起反應(yīng)。
如果多縮水甘油基化合物與含有2個能與環(huán)氧基反應(yīng)的取代基的化合物的用量能使得按該多縮水甘油基化合物中每個環(huán)氧基計，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的那些基團數(shù)目為0.01～0.75的話，則所得到的反應(yīng)產(chǎn)物是特別優(yōu)選的。這種反應(yīng)特別適合于用來將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)調(diào)整到各種所需的要求，即通常用來提高Tg。
如果含有2個能與環(huán)氧基反應(yīng)的取代基的化合物是下列通式的化合物，則使用該反應(yīng)產(chǎn)物也是優(yōu)選的，所述通式為HO-CO-R9-CO-OH，HO-R9-OH，H-[O-R9-O-CO-NH-R9-NH-CO]v-O-R9-OH或H-[O-CuH2u]v-OH，其中u是2-4的整數(shù)，v是1-20的整數(shù)，以及R9是C1-C8亞烷基、C5-C8亞環(huán)烷基、C6-C14亞芳基或部分水化的C6-C14亞芳基，其中R9優(yōu)選是C5-C8的1，2-亞環(huán)烷基或C5-C8的1，4-亞環(huán)烷基。
例如，R9可相當(dāng)于上述對R所定義的那些基團。
如果含有2個能與環(huán)氧基反應(yīng)的取代基的化合物是1，4-環(huán)己烷二羧酸或者是一種環(huán)酐，則使用這種反應(yīng)產(chǎn)物也是優(yōu)選的。環(huán)酐的典型例子是鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐。
該新型化合物是包含一種該新型多縮水甘油基化合物或其反應(yīng)產(chǎn)物和一種能與其反應(yīng)形成交聯(lián)的化合物的可固化組合物的有價值的配方組分。該新型化合物可以與所有常用的環(huán)氧交聯(lián)劑或硬化劑混合，該新型多縮水甘油基化合物或其反應(yīng)產(chǎn)物，必要時也可以與其它環(huán)氧樹脂組合，用于所有要使用環(huán)氧樹脂的應(yīng)用場合，例如制備粘合劑、模制品和涂料。
該新型化合物的一個優(yōu)選使用領(lǐng)域是粉末涂料的應(yīng)用，這種應(yīng)用下面將作為應(yīng)用實例詳加說明。在這種情況下該新型化合物可以代替，例如該技術(shù)領(lǐng)域中特別廣泛應(yīng)用的異氰脲酸三縮水甘油酯〔TGIC〕，而在該粉末涂料的其它組分中，或在涂料配方的制備中都無需作任何實質(zhì)性的改變，而且不必考慮涂料組合物涂布技術(shù)方面的缺點。
因此，本發(fā)明還涉及粉末涂料，其中包含羧基封端的聚酯和/或含自由羧基的丙烯酸樹脂作為能起反應(yīng)形成交聯(lián)的化合物，這種粉末涂料包含一種上述化合物，用它作為交聯(lián)劑。
在這種情況下，(甲基)丙烯酸酯聚合物優(yōu)選是相應(yīng)的烷基中優(yōu)選含1-18個碳原子，更優(yōu)選含1-8個碳原子的一種或幾種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與丙烯酸和/或甲基丙烯酸，以及任選地，與附加的烯類不飽和共聚單體的共聚物。(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量(用聚苯乙烯為標準樣由GPC法測定的數(shù)均分子量Mn)例如為500～30,000，優(yōu)選為1000～10,000。此外，它優(yōu)選含有0.2～6當(dāng)量的自由羧基。(甲基)丙烯酸酯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有利的為高于20℃，優(yōu)選為30～100℃。合適的(甲基)丙烯酸酯單體的典型例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，以及，優(yōu)選地，甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。也可以使用含硅烷基團的(甲基)丙烯酸酯衍生物。適用的烯類不飽和共聚單體例如有丙烯腈或甲基丙烯腈以及還有乙烯基化合物。優(yōu)選的共聚單體是乙烯基芳族化合物，尤其苯乙烯。上述聚合物可用已知方法制備，例如使溶解在適當(dāng)有機溶劑，尤其在甲苯中或在1-甲氧基-2-丙醇，乙酸1-甲氧基-2-丙酯和甲基異丁基酮(典型和重量比為70/20/10)的混合物中的單體，在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑如過氧化二枯基和鏈轉(zhuǎn)移劑如巰基乙酸的存在下進行聚合。這些單體也可以進行本體聚合。
含羧基的聚酯優(yōu)選酸值(以mg KOH/g聚酯表示)為10～100，數(shù)均分子量Mn 2,000～10,000。在這類聚酯的情況下，Mw(重均分子量)與Mn的比值通常為2～10。這類聚酯在室溫下最好是固態(tài)，其玻璃化溫度優(yōu)選為35～120℃，更優(yōu)選為40～80℃。這類聚酯是多元醇與二羧酸，任選地，多官能羧酸(例如二羧酸、三羧酸或四羧酸)或相應(yīng)的羧酸酐的縮聚物。適用的多元醇是，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、異戊二醇、1，6-己二醇、甘油、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、赤鮮醇、季戊四醇、環(huán)己二醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇。適用的二羧酸是，例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸如4-甲基四氫鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷雙酸、富馬酸、馬來酸或4，4′-聯(lián)苯二甲酸等。適用的三羧酸典型地是脂族三羧酸，例如，1，2，3-丙三酸，芳族三羧酸，例如1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸和1，2，3-苯三酸。或環(huán)脂族三羧酸，例如6-甲基-環(huán)己-4-烯-1，2，3-三羧酸。適用的四羧酸是，例如1，2，4，5-苯四酸或二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸。商品聚酯通常以新戊二醇和/或三羥甲基丙烷作為主要醇組分以及以己二酸和/或?qū)Ρ蕉姿岷?或間苯二甲酸和/或1，2，4-苯三酸作為主要的酸組分。
所述可固化組合物中所含環(huán)氧樹脂和附加聚合物的量較好應(yīng)使得該組合物中自由羧基與環(huán)氧基的比例為0.5∶1至2∶1，優(yōu)選為0.8∶1至1.2∶1，更優(yōu)選為約1∶1。
也可以組合使用通常用于粉末涂料的其它類型的環(huán)氧樹脂硬化劑和本發(fā)明的新型多縮水甘油基化合物，例如對苯二甲酸二縮水甘油基酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯(特別是EP 0 563 466 A2中所述的那些)。這種環(huán)氧樹脂混合物就涂布技術(shù)方面而言可以提供具有特別有利性能模式的涂料，因為它們可以調(diào)節(jié)或優(yōu)化所用聚酯的性能。環(huán)氧值為1～10當(dāng)量/kg的環(huán)氧樹脂混合物是優(yōu)選的。
為了甚至在較低溫度下，例如在60～160℃也能使固化反應(yīng)足夠快，本發(fā)明的可固化組合物還可包含其它常用組分，例如催化劑和/或促進劑，如ActironNXJ-60(2-丙基咪唑)、ActironNXJ-60P(60％重量的2-丙基咪唑，40％重量的固體載體物質(zhì))、BeschleunigerDT 3126([C16H33N(CH3)3]+Br-)或三苯膦。
這類催化劑通常是有機胺或胺的衍生物，優(yōu)選叔胺或含氮雜環(huán)化合物。用于環(huán)氧基與羧基反應(yīng)的優(yōu)選催化劑是苯基咪唑。N-芐基二甲胺和1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一烯，需要時可載于硅酸鹽載體材料上。該催化劑或催化劑混合物的加入量一般為約0.1～10％，優(yōu)選為0.5～5％(重量)。
本發(fā)明的新型可固化組合物另外還可含有進一步的常用添加劑，例如光穩(wěn)定劑、著色劑、顏料如二氧化鈦、脫氣劑如苯偶姻、粘合劑、觸變劑和/或流動控制劑。該新型固化組合物還可含有適當(dāng)?shù)亩栊匀軇┗蛉軇┗旌衔铮缍妆?、乙酸丁酯、異丁醇?-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯或甲基異丁基酮(MIBK)。
本發(fā)明的可固化組合物可用于可固化環(huán)氧樹脂組合物技術(shù)的一般領(lǐng)域中，即例如用作涂料組合物、澆鑄樹脂、浸漬樹脂、層壓樹脂、粘合劑或密封材料。
本發(fā)明的粉末涂料可以通過直接將各組分在例如球磨機中進行混合來制備。另一種更優(yōu)選的可能性是，將所有組分優(yōu)選在一臺擠壓機中，例如在Buss Ko捏合機中進行熔融、混合，并使之均化，冷卻后將混合物粉碎。該粉末涂料混合物的平均粒度優(yōu)選為0.015～500μm，更優(yōu)選為10～100μm。
根據(jù)不同用途，該粉末涂料可在至少100℃，優(yōu)選150～250℃，在被涂布的物品上固化。固化通常需要約5～60分鐘。適合于涂布用的物品和材料是那些在固化所需的溫度下能穩(wěn)定的材料，尤其是金屬和陶瓷。
尤其是使用由占二醇組分50％重量，優(yōu)選90％重量或更多的新戊二醇和芳族或環(huán)脂族二羧酸，尤其對苯二甲酸構(gòu)成的聚酯作為模塑料可以得到能形成適于戶外涂料用的耐候涂料的粉末涂料，以及對突然性或長期性機械應(yīng)力具有特別撓順性的粉末涂料。所述聚酯可從市場上購得，例如按商品名Crylcoat型〔UCB〕或Uralac〔DSM〕或Grilesta〔EMS〕。
應(yīng)用實例實例A3，3，3′，3′-四甲基-5，5′，6，6′-四羥基-1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)(SBI)的合成該合成是按Wilson Baker，J.Chem.Soc 1678(1934)中所述方法進行的。
將297.3g(2.7mol)焦兒茶酚(Fluka)(1，2-二羥基苯)溶解在320ml丙酮和700ml冰醋酸(Fluka)的混合液中，再加入540ml濃鹽酸，然后將該混合物回流1天半，在此期間逐漸形成生長的沉淀物。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后過濾收集沉淀物，用約1升1∶1的水/乙酸混合物洗滌2次，最后用純水洗至濾液的pH顯中性為止。將沉淀物置于真空烘箱(80℃/50毫巴)中干燥過夜。得到262.2g(理論產(chǎn)率的57.0％)SBI，呈微粉狀，純度＞95％(HPLC，230nm)。SBI的NMR數(shù)據(jù)1H-NMR(DMSO，250MHz，TMS標準樣，ppm)8.48(s，br，4H)，6.44(s，2H)，6.01(s，2H)，2.11(d，J＝12.8Hz，2H)，1.94(d，J＝12.8Hz，2H)，1.19(s，3H)，1.13(s，3H)。
13C-NMR(DMSO，62.9MHz，TMS標準樣，ppm)141.14(s)，138.71(s)，137.37(s)，106.70(d)，104.86(d)，56.11(t)，52.87(s)，28.11(q)，27.06(q)。
實例1SBI縮水甘油化成3，3，3′，3′-四甲基-5，5′，6，6′-四縮水甘油氧基-1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)(SBI-G)的反應(yīng)將177.3g(0.5mol)從上面實例A得到的SBI懸浮于1100ml(14.0mol)表氯醇中。往該懸浮液中加入11.78g(53.75mmol)50％氯化四甲銨(TMAC)的水溶液。在真空(250毫巴)下將該混合物加熱到70-80℃。約1小時后將所得到的均勻溶液冷卻到50℃，并使真空計壓力增至約105毫巴。在攪拌下連續(xù)滴加176g(2.2mol)50％氫氧化鈉水溶液，所加入的水和反應(yīng)所生成的水與表氯醇一起作為共沸混合物蒸出。反應(yīng)完成后使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用300ml表氯醇稀釋，通過硅藻土過濾，然后用磷酸氫鈉溶液(10％)萃取。有機相用硫酸鎂干燥，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在水噴射泵真空下進行濃縮，得到255g(85.8％)所需產(chǎn)物。
Tg值26.4℃(DSC法，升溫速率20℃/分)軟化點65.3(按DIN 51920，升溫速率2.0℃/分)
環(huán)氧值5.63當(dāng)量/kg(理論值的79.5％)LC-MS單體和二聚體產(chǎn)物。
理想化的單體產(chǎn)物相應(yīng)于式I的縮水甘油化產(chǎn)物，其中Z是直接鍵，R1、R2、R3和R4是縮水甘油基，而R5、R6、R7和R8是甲基。
實例2(a)用六氫鄰苯二甲酸酐改性的SBI-G90.0g(0.4761mol)實例1的SBI-G與10.00g(0.0649mol)順式六氫鄰苯二甲酸酐(順-HHPA)一起在120℃攪拌60分鐘，此時觀察到粘度增加。所得產(chǎn)物由各種化合物的混合物構(gòu)成，并具有如下性質(zhì)環(huán)氧值4.01當(dāng)量/kg物質(zhì)(理論值的115.9％)Tg值68.8℃(DSC法，升溫速率20℃/分)軟化點112.8℃(按DIN 51920，Mettler，升溫速率2℃/分)GPC(對照聚苯乙烯標準樣)分子量不超過20,000酸值＜3mg KOH/g產(chǎn)物中存在的理想化合物之一相應(yīng)于下面式I的化合物
其中R5、R6、R7和R8是甲基。
實例2(b)用環(huán)己烷-1，4-二羧酸改性的SBI-G30.0g(0.0531mol)實例1的SBI-G與3.33g(0.0193mol)環(huán)己烷-1，4-二羧酸(伊斯曼公司)一起在140℃攪拌65分鐘，此時觀察到粘度增加。所得產(chǎn)物由各種化合物的混合物構(gòu)成，并具有下列性質(zhì)環(huán)氧值3.23當(dāng)量/kg(理論值的89.7％)軟化點132.2℃(按DIN 51920，Mettler，升溫速率2℃/分)Tg值70.52℃(DSC法，中點，升溫速率20℃/分)酸值＜3mg KOH/g。
理想化的產(chǎn)物符合下式
實例3a)將90.78g(0.267mol)SBI(按照實例A)調(diào)制成在538.24g(3.200mol)六亞甲基二異氰酸酯中的漿狀物。隨后加入300ml四氫呋喃(THF)，并將混合物在氮氣保護下回流2小時。在真空下除去溶劑，反應(yīng)混合物在短時間內(nèi)加熱至125℃。然后通過蒸餾(96℃，0.1毫巴)除去過量的六亞甲基二異氰酸酯。
b)74.48g(1.200mol)乙二醇加入到150ml THF中。然后在75℃用45分鐘將101.3g上面反應(yīng)(實例3a)的產(chǎn)物在200ml THF中的溶液滴加到該混合物中。在加畢后30分鐘，在真空下脫除溶劑，反應(yīng)混合物的溫度升至120℃。過量的乙二醇通過短路蒸餾(180℃，16毫巴)脫除。
c)從上面反應(yīng)(實例3b)得到的83.50g加合物按照實例1中所述的縮水甘油化方法與145ml(1.85mol)表氯醇、20.4g(0.093mol)50％TMAC的水溶液和23.23g(0.29mol)NaOH(50％水溶液)反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用甲苯稀釋，然后加入10％磷酸氫鈉溶液。過濾除去不溶性產(chǎn)物，在70℃/50毫巴真空烘箱中干燥過夜，得到64.06g固體產(chǎn)物。
環(huán)氧值1.8當(dāng)量/kg物質(zhì)(理論值的66.9％)軟化點115.9℃(按DIN 51920，升溫速率2℃/分)Tg值39.89℃(DSC法，升溫速率20℃/分)理想化的產(chǎn)品符合下面的結(jié)構(gòu)式
其中R10、R11、R12和R13是下式所示的基團
實例4SBI-G作為基于聚酯的粉末涂料的用途將表1所列供配方B用的各物質(zhì)按所指出的量在一臺雙螺桿擠出機(Prism TSE 16 PC)中進行混合，然后在110℃進行均化或擠出。冷卻后的擠出物研磨成平均粒度約40μm(超離心磨Retsch ZSM1000)的粉末。通過篩選除去粒度大于100μm的粒子。
該粉末涂料配方B的凝膠時間(按ISO標準8130)在180℃是160秒。
將該粉末涂料用靜電噴涂法噴涂在試驗板(Q-級板，非Q-級板)上。
烘干條件及涂層厚度對應(yīng)于表II中的數(shù)據(jù)。
表I中所列其它粉末涂料是按類似于實例4的方法制備的。其性能列于表II。
與參照體系1和2(含傳統(tǒng)硬化劑)相比，涂布了新型硬化劑的粉末涂料試驗板的特點是表面非常漂亮，且流動性得到大大改善。實例A和實例B的板的外觀性質(zhì)可以與涂布了所謂“高流動性”混合粉末涂料或濕涂料組合物的板相匹敵。
表1(粉末涂料配方)
1.UCB，比利時2.EMS化學(xué)公司，瑞士3.AralditePT 810(異氰脲酸三縮水甘油酯[TGIC]和AralditePT910，Ciba專用化學(xué)品公司制造4.對苯二甲酸二縮水甘油酯5.Acrylron，基于丁基化聚丙烯酸酯的流動控制劑6.促進劑(催化劑)，Ciba專用化學(xué)品公司生產(chǎn)7.Kronos 2160，德國Kronos國際公司生產(chǎn)。
表II(涂料性能)
8.泛黃度指數(shù)，按DIN 6167標準，用光譜光度計測定。
9.按DIN 53151標準，0＝最高等級，4＝最低等級10.按DIN 5313611.反面沖擊強度的測定方法如下讓下端是直徑為20mm的圓球的一個2kg沖錘從規(guī)定的高度由背面跌落到涂布表面上。所指示的值是沖錘重量(以kg表示)與仍未使涂層損壞的試驗高度(以cm表示)的乘積。
12.按DIN 53230標準測定。將用丙酮浸濕的棉刷在涂層上放置1分鐘，然后用指甲劃擦此處。等級0＝涂層無變化，5＝涂層實際上完全溶解。
13.用Byk Gardener“波掃描”輪廓儀檢查表面紋理結(jié)構(gòu)。所測出的k參數(shù)在約50以上時表明其表面很不均勻，因此流動性不能令人滿意。另一方面，當(dāng)該值在30以內(nèi)時說明其表面非常均勻，因此流動性優(yōu)異。
實例5SBI-G作為基于聚酯的耐候粉末涂料交聯(lián)劑的用途表III所列粉末涂料是按類似于實例4的方法制備的。
將所得到的染白色的未穩(wěn)定化的粉末涂料試驗板進行戶外氣候老化試驗。開始時和5個月及10個月后所測得的光澤度及泛黃度指數(shù)值分別匯總于表IV。所得結(jié)果證明本發(fā)明的新型粉末涂料具有可以與參照配方的質(zhì)量相匹敵的耐候性能。即使在戶外經(jīng)受10個月的氣候老化之后，光澤度和泛黃度指數(shù)值實際上與初始值相仿。這是令人感到驚奇的，因為要求保護的SBI-G是一種芳族化合物，所以可以預(yù)期基于雙酚A固體樹脂的涂料體系會有典型的不好性能。這類固體樹脂甚至只經(jīng)過短時間的氣候老化也都會顯示出嚴重的泛黃和粉化，同時帶來相應(yīng)的光澤度損失。與此完全相反，所得到的SBI-G涂料具有可以與使用諸如TGIC或PT 910等交聯(lián)劑制得的已知耐候涂料相比的性能數(shù)據(jù)。
表III(粉末涂料配方)
x)備注1～7見表1。
表IV (表III粉末涂料配方室外氣候老化試驗結(jié)果)室外氣候老化試驗是在Basel(CH)中進行的(方向南，45°)
14)(光澤度(t＝x)/光澤度(t＝0))×100
權(quán)利要求
1.一種多縮水甘油基化合物，該化合物每個分子中所含縮水甘油基的平均數(shù)超過2個，其Tg值(用DSC法測定，升溫速率＝20℃/分鐘)高于20℃，該化合物基于式I的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)，或基于通式I的各種不同多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)的混合物
其中Z是一個直接單鍵或-O-；R1、R2、R3和R4中有超過2個的基團是-OH，-O-CO-R-CO-OH，-O-R-OH，-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，其中m是2～4的整數(shù)，n是1～20的整數(shù)，R是C1-C8亞烷基、C5-C8亞環(huán)烷基、C6-C14亞芳基或部分水化的C1-C14亞芳基，R1、R2、R3和R4中的其余基團是氫原子、或-O-C1-C8烷基、-O-C5-C8環(huán)烷基、-O-C6-C14芳基、部分水化的-O-C6-C4芳基或(甲基)丙烯酸酯；以及R5、R6、R7和R8各自獨立地是C1-C8烷基、C5-C8環(huán)烷基、C6-C14芳基、部分水化的C6-C14芳基或氫原子。
2.按照權(quán)利要求1的多縮水甘油基化合物，其中在按照式I的基本主體化合物中，R1、R2、R3和R4全都是-OH，-O-CO-R-CO-OH，-O-R-OH，-O-CO-NH-R-NH-CO-O-R-OH或-[O-CmH2m]n-OH，m、n和R具有權(quán)利要求1中所述的含義。
3.按照權(quán)利要求1或2的多縮水甘油基化合物，其中R1、R2、R3和R4是-OH或-O-CO-R-CO-OH，R具有權(quán)利要求1中所述的含義。
4.按照權(quán)利要求3的多縮水甘油基化合物，其中R是C5-C8的1，2-亞環(huán)烷基。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項的多縮水甘油基化合物，其中R5、R6、R7和R8各自獨立地是C1-C8烷基或氫原子。
6.按照權(quán)利要求5的多縮水甘油基化合物，其中R5、R6、R7和R8是C1-C4烷基。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項的多縮水甘油基化合物，其中Z是一個直接單鍵。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項的多縮水甘油基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含少于化學(xué)計量量的一種含有2個能與環(huán)氧基反應(yīng)的取代基的化合物。
9.按照權(quán)利要求8的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物包含多縮水甘油基化合物和含2個能與環(huán)氧基反應(yīng)的取代基的化合物，其余量應(yīng)使得按多縮水甘油基化合物中每個環(huán)氧基計，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的基團數(shù)目為0.01～0.75。
10.按照權(quán)利要求8或9的反應(yīng)產(chǎn)物，其中含有2個能與環(huán)氧基反應(yīng)的取代基的化合物是下列通式的化合物HO-CO-R9-CO-OH，HO-R9-OH，H-[O-R9-O-CO-NH-R9-NH-CO]v-O-R9-OH或H-[O-CuH2u]v-OH，其中u是2-4的整數(shù)，v是1-20的整數(shù)，以及R9是C1-C8亞烷基、C5-C8亞環(huán)烷基、C6-C14亞芳基或部分水化的C6-C14亞芳基。
11.按照權(quán)利要求10的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R9是C5-C8的1，2-亞環(huán)烷基或C5-C8的1，4-亞環(huán)烷基。
12.按照權(quán)利要求8或9的反應(yīng)產(chǎn)物，其中含有2個能與環(huán)氧基反應(yīng)的取代基的化合物是1，4-環(huán)己烷二羧酸或環(huán)酐。
13.環(huán)氧值為1～10當(dāng)量/kg的環(huán)氧樹脂混合物，該混合物包含按照權(quán)利要求1～7中任何一項的化合物或按照權(quán)利要求8～12中任何一項的反應(yīng)產(chǎn)物和至少一種含環(huán)氧基的其它化合物。
14.按照權(quán)利要求1～7中任何一項的多縮水甘油基化合物的制備方法，該方法包括使式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)或各種不同的式(I)的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)的混合物與化學(xué)計量過量的縮水甘油基氯或β-甲基縮水甘油基氯在適合的催化劑存在下按已知方法進行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后加堿，然后通過蒸餾除去過量的縮水甘油基氯或β-甲基縮水甘油基氯。
15.按照權(quán)利要求1～7中任何一項的多縮水甘油基化合物的制備方法，該方法包括先用無取代的烯丙基鹵或用被C1-C4烷基取代的烯丙基鹵將式I的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)或各種不同的式I的多官能1，1′-螺二(1，2-二氫化茚)的混合物進行醚化，然后用適當(dāng)?shù)难趸瘎⑵溲趸森h(huán)氧基。
16.一種可固化組合物，該組合物包含按照權(quán)利要求1～7中任何一項的多縮水甘油化合物或其按照權(quán)利要求8～12中任何一項的反應(yīng)產(chǎn)物或按照權(quán)利要求13的環(huán)氧樹脂混合物和一種能與其反應(yīng)形成交聯(lián)的化合物。
17.基于按照權(quán)利要求16的可固化組合物的粉末涂料。
18.按照權(quán)利要求17的粉末涂料，其中與交聯(lián)劑反應(yīng)的化合物是羧基封端的聚酯和/或含自由羧基的丙烯酸樹脂。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)模制品、涂料、模型材料或粘合劑的多縮水甘油基化合物,這種化合物每個分子中所含縮水甘油基的平均數(shù)超過2個,優(yōu)選超過2.5個,特別優(yōu)選超過3個,其Tg值(用DSC法測定,加熱速率=20℃/分鐘)高于20℃,這種化合物是基于式(Ⅰ)的多官能1,1’－螺二(1,2－二氫化茚)或基于通式(Ⅰ)的各種不同的多官能1,1’－螺二(1,2－二氫化茚)的混合物,其中,Z是一個直接單鍵或－O－;R
文檔編號C09D167/00GK1264373SQ98807230
公開日2000年8月23日 申請日期1998年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月16日
發(fā)明者C·里克特, H·S·拉弗 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司