一種提高油炸食品貯藏品質(zhì)的耐高溫抗氧化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高油炸食品貯藏品質(zhì)的耐高溫抗氧化劑的制備方法，屬于食品精深加工【技術領域】。本發(fā)明主要圍繞油炸食品貯藏品質(zhì)的提升，以迷迭香或鼠尾草為原料，采用低頻低功率超聲輔助有劑溶劑提取、階段式復溶、pH調(diào)控粗純以及冷凍結晶等方式制備高純度耐熱性強的鼠尾草酸，應用于高溫煎炸體系中，能夠較好地減緩煎炸油和油炸食品貯藏期間的氧化劣變。
【專利說明】一種提高油炸食品貯藏品質(zhì)的耐高溫抗氧化劑的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提高油炸食品貯藏品質(zhì)的耐高溫抗氧化劑的制備方法，屬于食品 精深加工【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 迷迭香和鼠尾草作為天然的香料植物，含有豐富的鼠尾草酸、鼠尾草酚等天然抗 氧化劑，可有效抑制油脂過氧化物的形成和多烯脂肪酸的分解，延長油脂的貨架期。鼠尾草 酸為酚型二萜類化合物，易溶于油脂，不溶于水，具有高效、安全無毒、耐高溫等特性。與丁 基羥基茴香醚（BHA)、二丁基羥基甲苯（BHT)、特丁基對苯二酚（TBHQ)等合成抗氧化劑相 t匕，鼠尾草酸具有較強的抗氧化性和耐高溫性，可以有效阻止或延緩高溫煎炸油脂或含油 食品的氧化，提高食品的穩(wěn)定性，廣泛應用于油脂及含脂食品、生物醫(yī)藥、化工、化妝品和飼 料等方面。
[0003] 目前，從香料植物中提取天然抗氧化劑的方法主要有溶劑法、超臨界CO2萃取法、 超聲輔助提取法等，其中溶劑法是一種經(jīng)典，也是最容易規(guī)?；笊a(chǎn)的一種提取方法，但 存在得率和純度較低等問題。Miyazaki等（USP6638523, 2003)將5kg預先處理過的鼠尾草 葉用乙醇浸提過夜，過濾濃縮，加水稀釋，再濃縮除乙醇，最后得到l〇5g含鼠尾草酸的粗提 取物。梁振益等（2005)采用乙醇浸提迷迭香莖及葉粉，熱回流，過濾，濃縮干燥，經(jīng)活性炭 脫色，得到3. 6%淡黃色粉末。金堅敏（1113514, 1995)以迷迭香葉為原料，采用溶劑提取法 制備鼠尾草酸的抗氧化劑。以丙酮和乙酸乙酯為浸提液時，浸膏收率為18.4% ;氯仿的收 率為19. 3% ;乙醇收率為21. 3%。超聲波輔助提取是傳統(tǒng)溶劑提取的強化手段之一，超聲 波產(chǎn)生強烈的振動、強烈的空化作用和攪拌作用等，造成植物細胞壁的破壞和溶劑的快速 滲透，有利于鼠尾草酸等抗氧化劑的溶出。畢良武等（200510038215. 3, 2007)分別采用浴 槽式超聲波發(fā)生器（33kHz，250W)和探頭式超聲波發(fā)生器（20kHz，1000W)進行迷迭香抗氧 化劑的提取，室溫提取30和lOmin，提取的含鼠尾草酸的抗氧化劑提取收率分別為12. 8% 和13.4%。超臨界CO2浸提的生產(chǎn)運行成本高，生產(chǎn)效率有限。畢良武等（2007)以95% 的乙醇為夾帶劑，經(jīng)超臨界二氧化碳萃取，鼠尾草酸、鼠尾草酚和迷迭香酸等活性成分的 質(zhì)量分數(shù)分別為23. 61%、7. 33%和5. 13%。本發(fā)明針對上述問題，提供一種提高油炸食品 貯藏穩(wěn)定性的耐高溫抗氧化劑的制備方法，通過低頻低功率超聲輔助正己烷分段提取、階 段式復溶、PH調(diào)控粗純以及冷凍結晶等方式制備高純度耐熱性強的鼠尾草酸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種提高油炸食品貯藏品質(zhì)的耐高溫抗氧化劑的制備方法， 通過低頻低功率超聲輔助正己烷分段提取、階段式復溶、PH調(diào)控粗純以及冷凍結晶等方式 制備高純度耐熱性強的鼠尾草酸。
[0005] 本發(fā)明的技術方案為：
[0006] -種提高油炸食品貯藏品質(zhì)的耐高溫抗氧化劑的制備方法，將干燥、粉碎后的迷 迭香葉通過包括低頻低功率超聲輔助正己烷分段式提取、階段式復溶、pH調(diào)控粗純以及冷 凍結晶步驟制備高純度耐熱性強的鼠尾草酸。
[0007] 優(yōu)選的，所述低頻低功率超聲輔助正己烷分段式提取步驟為：提取液為體積比為 2 :1的正己烷與氯仿混合提取液，超聲頻率為20-30KHZ，功率為150-300W，溫度為70-80°C， 浸提時間3-6小時，其中超聲作用1小時，關閉超聲，溶劑浸提2小時，往復循環(huán)進行。
[0008] 優(yōu)選的，所述階段式復溶共分2個階段，第一階段是將減壓濃縮后的膏狀物溶解 于10倍體積的丙酮中，攪拌30min過濾，濾液減壓濃縮得到膏狀物B ;第二階段是將將膏狀 物B溶解于10倍體積的正己烷或者石油醚中，攪拌30min過濾，濾液減壓濃縮得到膏狀物 C0
[0009] 優(yōu)選的，所述階段式復溶步驟后還包括脫色去味步驟。
[0010] 優(yōu)選的，所述脫色去味步驟為：將膏狀物C溶解到10-15倍體積的丙酮中，加入質(zhì) 量為濃縮液質(zhì)量的10%的活性碳，緩慢攪拌2-3小時，過濾，上清液減壓濃縮，將濃縮液加 入10倍體積的水中，加熱沸騰5-8小時，離心，去除上清液。
[0011] 優(yōu)選的，所述pH調(diào)控粗純步驟為：將上述沉淀緩慢溶解于飽和碳酸氫鈉溶液中， 控制體系PH為9,緩慢攪拌30-60min，離心去除沉淀，濾液中加入300mL正已烷萃取油相， 回收上層油層后，用10%磷酸溶液調(diào)下層溶液PH值為2. 2,收集沉淀，真空微波干燥。
[0012] 優(yōu)選的，所述冷凍結晶步驟為：將上述干燥后的粉末溶解于丙酮中，質(zhì)量體積比為 1: 3g/mL，然后再加入正已烷溶液中，過濾去除不溶物，將濾液于-18-20°C冷凍過夜，過濾， 收集冰晶。
[0013] 本發(fā)明的有益效果：
[0014] 本發(fā)明通過低頻低功率超聲輔助正己烷分段提取、階段式復溶、pH調(diào)控粗純以及 冷凍結晶等方式制備高純度耐熱性強的鼠尾草酸。與BHT、TBHQ、維生素 E等傳統(tǒng)油脂抗氧 化劑相比，本發(fā)明制備的鼠尾草酸具有耐高溫、抗氧化效果顯著；與常規(guī)鼠尾草酸制備方法 相比，本發(fā)明采用低頻低功率超聲輔助正己烷分段提取，在保證產(chǎn)品功能的基礎上，可獲得 較高的提取得率；采用階段式復溶、PH調(diào)控粗純以及冷凍結晶等方式，操作簡單，成本低且 產(chǎn)品純度高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1鼠尾草酸標準品HPLC色譜圖
[0016] 圖2鼠尾草酸標準曲線
[0017] 圖3鼠尾草酸提取物的HPLC圖

【具體實施方式】
[0018] 一種提高油炸食品貯藏穩(wěn)定性的耐高溫抗氧化劑的制備方法如下：
[0019] 低頻低功率超聲輔助分段式提?。喝∫欢扛稍锏拿缘慊蚴笪膊萑~，粉碎，力口 入正己烷與氯仿混合提取液（正己烷：氯仿=2 :1)，采用低頻低功率超聲分段式浸提6小 時，即超聲作用1小時，關閉超聲，溶劑浸提2小時，如此往復2個循環(huán)；其中超聲頻率為 20-30KHZ，功率為150-300W，溫度為70-80°C，浸提時間3-6小時，過濾，收集濾渣，重復2-3 次。
[0020] 階段式復溶：收集上述有機溶劑相進行減壓濃縮，在35°C下的旋轉蒸發(fā)儀中蒸 干，得膏狀物A ;將上述膏狀物A溶解于10倍體積的丙酮中，攪拌30min，過濾，將濾渣二次 溶解，過濾，合并濾液減壓濃縮得到膏狀物B ;將膏狀物B溶解于10倍體積的正己烷或者石 油醚中，進行復溶解，攪拌30min，過濾，將濾渣二次溶解，過濾，合并濾液減壓濃縮得到膏狀 物C。
[0021] 脫色去味：將上述膏狀物C溶解到10-15倍體積的丙酮中，加入活性碳（濃縮液質(zhì) 量的10% )，緩慢攪拌2-3小時，過濾，上清液減壓濃縮，將濃縮液加入10倍體積的水中，力口 熱沸騰5_8小時，去除低沸點的呈味物質(zhì)，尚心，去除上清液。
[0022] pH調(diào)控粗純：將上述沉淀緩慢溶解于飽和碳酸氫鈉溶液（90g/l)中，控制體系pH 為9,緩慢攪拌30-60min，離心去除沉淀，濾液中加入正已烷（300ml)萃取油相，回收上層油 層后，用10%磷酸溶液調(diào)下層溶液pH值為2. 2,收集沉淀，真空微波干燥。
[0023] 冷凍結晶：將上述干燥后的粉末溶解于丙酮中（質(zhì)量體積比為l:3g/ml)，然后再 加入正已烷溶液中，過濾去除不溶物，將濾液于-18--20°C冷凍過夜，過濾，收集冰晶，得到 純度>75 %的鼠尾草酸。
[0024] 下面通過實例進一步說明本發(fā)明的技術內(nèi)容和效果。
[0025] 實施例1
[0026] 稱取干燥迷迭香葉200g，粉碎，加入IL正己烷與氯仿混合提取液（正己烷：氯仿 =2 :1)，采用低頻低功率超聲分段式浸提6小時，即超聲作用1小時，關閉超聲，溶劑浸提2 小時，如此往復2個循環(huán)；其中超聲頻率為20-30KHZ，功率為150W，溫度為70°C，浸提時間 6小時，過濾，收集濾渣，重復3次；收集上述有機溶劑相進行減壓濃縮，在35°C下的旋轉蒸 發(fā)儀中蒸干，得膏狀物A ;將上述膏狀物A溶解于10倍體積的丙酮中，攪拌30min，過濾，將 濾渣二次溶解，過濾，合并濾液減壓濃縮得到膏狀物B ;將膏狀物B溶解于10倍體積的正己 烷中，進行復溶解，攪拌30min，過濾，將濾渣二次溶解，過濾，合并濾液減壓濃縮得到膏狀物 C(15. 67g);將上述膏狀物C溶解到10倍體積的丙酮中，加入活性碳（濃縮液質(zhì)量的10% )， 緩慢攪拌2小時，過濾，上清液減壓濃縮，將濃縮液加入10倍體積的水中，加熱沸騰5小時， 去除低沸點的呈味物質(zhì)，離心，去除上清液；將沉淀緩慢溶解于飽和碳酸氫鈉溶液（90g/l) 中，控制體系pH為9,緩慢攪拌30min，離心去除沉淀，濾液中加入正已烷（300ml)萃取油 相，回收上層油層后，用10%磷酸溶液調(diào)下層溶液pH值為2. 2,收集沉淀，真空微波干燥；將 干燥后的粉末溶解于50ml丙酮中，然后再加入50ml正已烷溶液中，過濾去除不溶物，將濾 液于-18°C冷凍過夜，過濾，收集冰晶，真空微波干燥，得到11. 35g鼠尾草酸，純度78. 6%。
[0027] 實施例2
[0028] 稱取干燥迷迭香葉200g，粉碎，加入IL正己烷與氯仿混合提取液（正己烷：氯仿 =2 :1)，采用低頻低功率超聲分段式浸提6小時，即超聲作用1小時，關閉超聲，溶劑浸提2 小時，如此往復2個循環(huán)；其中超聲頻率為20-30KHZ，功率為300W，溫度為80°C，浸提時間 6小時，過濾，收集濾渣，重復2次；收集上述有機溶劑相進行減壓濃縮，在35°C下的旋轉蒸 發(fā)儀中蒸干，得膏狀物A ;將上述膏狀物A溶解于10倍體積的丙酮中，攪拌30min，過濾，將 濾渣二次溶解，過濾，合并濾液減壓濃縮得到膏狀物B ;將膏狀物B溶解于10倍體積的正己 烷中，進行復溶解，攪拌30min，過濾，將濾渣二次溶解，過濾，合并濾液減壓濃縮得到膏狀物 C(13. 85g);將上述膏狀物C溶解到10倍體積的丙酮中，加入活性碳（濃縮液質(zhì)量的10% )， 緩慢攪拌2小時，過濾，上清液減壓濃縮，將濃縮液加入10倍體積的水中，加熱沸騰5小時， 去除低沸點的呈味物質(zhì)，離心，去除上清液；將沉淀緩慢溶解于飽和碳酸氫鈉溶液（90g/l) 中，控制體系pH為9,緩慢攪拌30min，離心去除沉淀，濾液中加入正已烷（300ml)萃取油 相，回收上層油層后，用10%磷酸溶液調(diào)下層溶液pH值為2. 2,收集沉淀，真空微波干燥；將 干燥后的粉末溶解于50ml丙酮中，然后再加入50ml正已烷溶液中，過濾去除不溶物，將濾 液于-20°C冷凍過夜，過濾，收集冰晶，真空微波干燥，得到10. 67g鼠尾草酸，純度79%。
[0029] 實施例3
[0030] 制備產(chǎn)品的驗證：采用高效液相色譜（HPLC)外標法測定粗提物中的鼠尾草酸。
[0031] 標準品的配制：精密稱取2. OOmg鼠尾草酸標準品置于5mL容量瓶中，用甲醇溶解 并定容，立即用HPLC對其測量。
[0032] 樣品的配制：精密稱取4. OOmg鼠尾草酸粗提物用甲醇溶解并定容于5mL容量瓶 中。搖勻，用〇.45μπι微孔濾器過濾，測定。根據(jù)保留時間和峰面積確定是否為鼠尾草酸以 及計算樣品中鼠尾草酸的含量。
[0033] 測定條件為：
[0034] 色譜柱：DianonsilC18(2)5y 250X4. 6mm ;
[0035] 流動相：30%乙腈0·l%磷酸（A)-80%乙腈0·l%磷酸⑶，0-20min，100%A ; 20-30min，100% B ;檢測器：紫外檢測器。
[0036] 進樣器：自動進樣器；柱溫：30°C ;流速：1. 5mL/min ;
[0037] 檢測波長：230nm ;進樣量：5 μ L。
[0038] 標準品鼠尾草酸色譜（0. 488mg/mL)圖如下?？梢钥闯鲈诮o定的色譜條件下，鼠尾 草酸的保留時間約在18. 2min。
[0039] 以不同濃度鼠尾草酸標準品峰面積為橫坐標，濃度為縱坐標，得到如下鼠尾草酸 峰面積標準曲線。
[0040] 鼠尾草酸標準曲線的線性回歸方程為y = 0. 00347+4. 75X 10-4X，相關系數(shù)r2 = 0.999,具有很好的相關性。
[0041] 鼠尾草酸提取物的HPLC結果如圖3所示，根據(jù)樣品和標準品的峰面積可以計算出 樣品的鼠尾草酸含量。
[0042] 抗氧化效果：在IL的燒杯中加入500g新鮮棕櫚油，加入IOOmg抗氧化劑，在 37°C恒溫水浴鍋中攪拌90min，取150ml左右的油置于250mL燒杯中，放入油浴鍋中，在 180±5°C下加熱10h，取出冷卻，分析檢測酸價、過氧化值、羰基價和茴香胺值等油脂氧化酸 敗指標，結果如圖1所示。迷迭香提取物鼠尾草酸粗品在煎炸油中表現(xiàn)出很好的抗氧化性， 與對照棕櫚油相比，添加鼠尾草酸提取物后棕櫚油的酸價、過氧化值、茴香胺值和羰基價分 別下降了 52%、41.2%、46%和 50%。
[0043] 表1.抗氧化劑對煎炸棕櫚油品質(zhì)的影響
[0044]

【權利要求】
1. 一種提高油炸食品貯藏品質(zhì)的耐高溫抗氧化劑的制備方法，其特征在于，將干燥、粉 碎后的迷迭香葉通過包括低頻低功率超聲輔助正己烷分段式提取、階段式復溶、pH調(diào)控粗 純以及冷凍結晶步驟制備高純度耐熱性強的鼠尾草酸。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述低頻低功率超聲輔助正己烷分段式 提取步驟為：提取液為體積比為2 :1的正己烷與氯仿混合提取液，超聲頻率為20-30KHZ，功 率為150-300W，溫度為70-80°C，浸提時間3-6小時，其中超聲作用1小時，關閉超聲，溶劑 浸提2小時，往復循環(huán)進行。
3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述階段式復溶共分2個階段，第一階段 是將減壓濃縮后的膏狀物溶解于10倍體積的丙酮中，攪拌30min過濾，濾液減壓濃縮得到 膏狀物B ;第二階段是將將膏狀物B溶解于10倍體積的正己烷或者石油醚中，攪拌30min過 濾，濾液減壓濃縮得到膏狀物C。
4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述階段式復溶步驟后還包括脫色去味 步驟。
5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述脫色去味步驟為：將膏狀物C溶解到 10-15倍體積的丙酮中，加入質(zhì)量為濃縮液質(zhì)量的10%的活性碳，緩慢攪拌2-3小時，過濾， 上清液減壓濃縮，將濃縮液加入10倍體積的水中，加熱沸騰5-8小時，離心，去除上清液。
6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH調(diào)控粗純步驟為：將上述沉淀緩 慢溶解于飽和碳酸氫鈉溶液中，控制體系pH為9,緩慢攪拌30-60min，離心去除沉淀，濾液 中加入300mL正已烷萃取油相，回收上層油層后，用10 %磷酸溶液調(diào)下層溶液pH值為2. 2， 收集沉淀，真空微波干燥。
7. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述冷凍結晶步驟為：將上述干燥后的粉 末溶解于丙酮中，質(zhì)量體積比為1: 3g/mL，然后再加入正已烷溶液中，過濾去除不溶物，將濾 液于-18-20°C冷凍過夜，過濾，收集冰晶。
【文檔編號】C07C51/42GK104447295SQ201410584632
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月27日 優(yōu)先權日:2014年10月27日
【發(fā)明者】范柳萍, 雷茜, 李進偉 申請人:江南大學