一種高純度固體羥基乙酸的制備及提純方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高純度固體羥基乙酸的制備及提純方法，其是由羥基乙腈在酸性條件下水解，再用氨水中和掉剩余的酸，再向料液中加入無水乙醇和一種抑制劑后降溫除去硫酸銨，之后羥基乙酸與乙醇的水溶液低溫下進(jìn)行濃縮，至乙醇回收完畢后進(jìn)行降溫過濾，得到高純度固體羥基乙酸的方法，尤其適用于從含有無機(jī)鹽的羥基乙酸水溶液的提取高純度羥基乙酸。該方法對(duì)環(huán)境無負(fù)面影響，屬于綠色環(huán)保工藝。
【專利說明】一種高純度固體羥基乙酸的制備及提純方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羥基乙腈在酸性條件下水解，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]羥基乙酸是一種重要的有機(jī)合成中間體和化工產(chǎn)品，應(yīng)用范圍很廣。作為新型的精細(xì)化工中間體，用途很多，具體如下:可用作制革助劑、水消毒劑、牛奶棚消毒劑、鍋爐除垢劑等?？勺鳛橛袡C(jī)合成的原料，可用于生產(chǎn)乙二醇?？捎米髑逑磩?%的羥基乙酸和1%的甲酸混合配成的混合酸，是一種效率高成本低的洗滌劑，適合于清洗空調(diào)機(jī)；可制取纖維染色劑、清凈劑、焊接劑的配料、清漆配料、銅蝕劑、粘合劑、石油破乳劑和金屬螯合劑等；羥基乙酸的鈉鹽、鉀鹽用作電鍍液添加劑。其他的用途還有電解研磨、金屬酸洗、皮革染色和鞣革劑等。也可用作化學(xué)分析試劑，用于有機(jī)合成，日化添加劑替代果酸。
[0003]在已公開的文獻(xiàn)中提到制備和提純羥基乙酸的方法有:日本特公開平9-21684號(hào)公報(bào)的氯乙酸水解，濃縮除鹽后，用水稀釋后有電滲析法進(jìn)行提純得到羥基乙酸，但此法得到的產(chǎn)品中氯離子不能除盡，影響產(chǎn)品的使用范圍。日本國特開平5-92102號(hào)公報(bào)中記載了將粗羥基乙酸固體用丙酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解后，脫溶后得到固體。美國專利US4054601，中國專利 CN1066650A，CN101264394A, CN101265174A 都分別公開了用羥基乙腈酸性水解后分別用二烷基醚，三辛胺，磷酸三丁酯，正辛醇和磺化煤油組成的協(xié)同萃取液等進(jìn)行提純。
[0004]CN102964240A公開了一種70%以上濃度的羥基乙酸水溶液緩慢降溫析晶冷過濾得到粗品，用一定的有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌粗品除去其中的低聚合物的方法得到高純度的固體羥基乙酸。
[0005]這些方法得到的產(chǎn)品中都會(huì)有微量有機(jī)溶劑的殘留，而且這些有機(jī)溶劑在使用時(shí)損失大，造成成本高，且有一定的毒性，對(duì)環(huán)境影響大。
[0006]另外，在羥基乙酸的后處理中總伴隨著粘連的問題，有少量絮狀物生成，不能通過過濾除去，離心的效果也不理想，往往會(huì)為后續(xù)操作帶來障礙，也影響了產(chǎn)品的收率和純度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提出了一種羥基乙腈在酸性條件下水解，再用氨水中和掉剩余的酸，再向料液中加入無水乙醇和一種抑制劑后降溫除去硫酸銨，之后羥基乙酸與乙醇的水溶液低溫下進(jìn)行濃縮，至乙醇除盡后進(jìn)行降溫過濾，得到高純度固體羥基乙酸的方法，且對(duì)環(huán)境無負(fù)面影響，屬于綠色環(huán)保工藝。
[0008]技術(shù)方案
[0009]羥基乙腈與濃硫酸水解，再用氨水中和掉剩余的硫酸，再向料液中加入無水乙醇后降溫除去硫酸銨，濾液脫色，之后羥基乙酸與乙醇的水溶液低溫下進(jìn)行濃縮，至乙醇回收完畢后進(jìn)行降溫過濾，得到高純度固體羥基乙酸，過程包括:
[0010](I)羥基乙酸水溶液的制備
[0011 ] hoch2cn+h2so4+h2o — hoch2cooh+nh4hso4
[0012]羥基乙腈水溶液與濃硫酸摩爾比為1: 1-2，在配有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌和滴液漏斗，回流冷凝器的燒瓶中加入濃硫酸和一定量的水，攪拌下滴加羥基乙腈水溶液，加完后在100-150度進(jìn)行保溫6-8小時(shí)，反應(yīng)完畢。得到羥基乙酸和硫酸氫銨水溶液。
[0013](2)氨水中和
[0014]上述反應(yīng)料液降溫至室溫后，攪拌情況下慢慢加入濃氨水進(jìn)行中和剩余的硫酸，至料液為中性。
[0015]⑶除鹽
[0016]向中和好的料液中加入羥基乙酸理論摩爾量的5-10倍的無水乙醇和羥基乙腈重量的1ppm的抑制劑，于室溫下攪拌0.5-1小時(shí)，抽濾除鹽，濾餅為硫銨，為白色的結(jié)晶，烘干后含氮量為21%以上，可以作為工業(yè)原料使用。濾液為羥基乙酸與乙醇的水溶液。加入一定量的針劑炭進(jìn)行脫色后得到無色透明液體。
[0017](4)回收乙醇
[0018]上述無色透明的料液進(jìn)行常壓脫醇至料溫50-70度，之后進(jìn)行高真空回收乙醇，真空在Ι-lOKPa，料溫在50-70度時(shí)停止回收。
[0019]5、析晶，烘干
[0020]回收乙醇之后，料液進(jìn)行緩慢降溫，每分鐘I度，開始析晶，料液溫度到0-20度時(shí)，停止降溫，在此溫度下保溫I小時(shí)，在此溫度下進(jìn)行抽濾，濾餅用少許冰水淋洗，即為羥基乙酸濕品，低溫高真空下進(jìn)行烘干得高純度的固體羥基乙酸。抽濾得到的母液套入到脫色
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[0021]上述抑制劑可以是吩噻嗪、氫醌、BHT (2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等，或其組合。
[0022]有益效果
[0023]1.提出了一種新的工藝來得到高純度的羥基乙酸，尤其是用無水乙醇來作溶劑析晶的新得到羥基乙酸和硫酸氫銨水溶液。
[0024]上述反應(yīng)料液降溫至室溫后，攪拌情況下慢慢加入濃氨水進(jìn)行中和剩余的硫酸，至料液pH為7。向中和好的料液中加入215g無水乙醇和羥基乙腈重量的1ppm的抑制劑氫醌，于室溫下攪拌0.5小時(shí)，抽濾除鹽，濾餅為白色的硫銨結(jié)晶，烘干后含氮量為21.05%。濾液為羥基乙酸與乙醇的水溶液。套用上批析晶母液后加入2.5g針劑炭進(jìn)行脫色后得到無色透明液體。
[0025]上述無色透明的料液進(jìn)行常壓脫醇至料溫60度，降溫后進(jìn)行高真空回收乙醇，真空在1.5KPa，料溫在60度時(shí)停止回收。
[0026]回收乙醇之后，料液進(jìn)行緩慢降溫，每分鐘I度，開始析晶，料液溫度到O度時(shí)，停止降溫，在此溫度下保溫I小時(shí)，在此溫度下進(jìn)行抽濾，濾餅用少許冰水淋洗，即為羥基乙酸濕品，低溫高真空下進(jìn)行烘干得高純度的固體羥基乙酸46.1go經(jīng)檢驗(yàn)含量為99.6%，重量收率為91.0%。抽濾得到的母液繼續(xù)套入到下批脫色前?；厥盏玫降囊掖冀?jīng)過精餾之后得到無水乙醇后回到工藝?yán)^續(xù)使用，不影響工藝使用。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]在配有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌和滴液漏斗，回流冷凝器的燒瓶中加入100g98%的濃硫酸和40g水，攪拌下滴加50%羥基乙腈水溶液64g，加完后在100-105度進(jìn)行保溫6小時(shí)，反應(yīng)完畢。得到羥基乙酸和硫酸氫銨水溶液。反應(yīng)料液降溫至室溫后，攪拌情況下慢慢加入濃氨水進(jìn)行中和剩余的硫酸，至料液pH為7。
[0029]向中和好的料液中加入240g無水乙醇和羥基乙腈重量的1ppm的抑制劑BHT，于室溫下攪拌0.5小時(shí)，抽濾除鹽，濾餅為白色的硫銨結(jié)晶，烘干后含氮量為21.09%。濾液為羥基乙酸與乙醇的水溶液。套用上批析晶母液后加入3g針劑炭進(jìn)行脫色后得到無色透明液體。
[0030]無色透明的料液進(jìn)行常壓脫醇至料溫55度，降溫后進(jìn)行高真空回收乙醇，真空在1.2KPa，料溫在55度時(shí)停止回收。
[0031]回收乙醇之后，料液進(jìn)行緩慢降溫，每分鐘I度，開始析晶，料液溫度到2度時(shí)，停止降溫，在此溫度下保溫I小時(shí)，在此溫度下進(jìn)行抽濾，濾餅用少許冰水淋洗，即為羥基乙酸濕品，低溫高真空下進(jìn)行烘干得高純度的固體羥基乙酸38.6g。經(jīng)檢驗(yàn)含量為99.7%，重量收率為90.5%。抽濾得到的母液繼續(xù)套入到下批脫色前?；厥盏玫降囊掖冀?jīng)過精餾之后得到無水乙醇后回到工藝?yán)^續(xù)使用，不影響工藝使用。
[0032]實(shí)施例4:
[0033]在配有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌和滴液漏斗，回流冷凝器的燒瓶中加入100g98%的濃硫酸和35g水，攪拌下滴加50%羥基乙腈水溶液72g，加完后在110-115度進(jìn)行保溫6小時(shí)，反應(yīng)完畢。方法。工藝簡(jiǎn)單、投資少；
[0034]2.由于乙醇回收率較高，對(duì)環(huán)境危害幾乎沒有，產(chǎn)品羥基乙酸中乙醇含量低，能夠滿足現(xiàn)有所有應(yīng)用的需求；
[0035]3. 申請(qǐng)人:通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在后處理的特定步驟中加入抑制劑可以減少絮狀物的形成，從而提高了產(chǎn)品的收率和純度，達(dá)到收率在90 %以上，純度在99 %以上。
[0036]4.整條工藝保證了高純度、安全、環(huán)保，有很高的理論和使用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
[0038]最佳實(shí)施方式
[0039]實(shí)施例1:
[0040]在配有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌和滴液漏斗，回流冷凝器的燒瓶中加入10g 98%的濃硫酸和40g水，攪拌下滴加50%羥基乙腈水溶液87.7g，加完后在100-105度進(jìn)行保溫7小時(shí)，反應(yīng)完畢。得到羥基乙酸和硫酸氫銨水溶液。
[0041]上述反應(yīng)料液降溫至室溫后，攪拌情況下慢慢加入濃氨水進(jìn)行中和剩余的硫酸，至料液PH為7。
[0042]向中和好的料液中加入215g無水乙醇和羥基乙腈重量的1ppm的抑制劑吩噻嗪，于室溫下攪拌0.5小時(shí)，抽濾除鹽，濾餅為白色的硫酸氫銨結(jié)晶，烘干后含氮量為21.12%。濾液為羥基乙酸與乙醇的水溶液。加入2g針劑炭進(jìn)行脫色后得到無色透明液體。
[0043]上述無色透明的液體進(jìn)行常壓脫醇至55度，降溫后進(jìn)行高真空回收乙醇，真空在2KPa，溫度在55度時(shí)停止回收。
[0044]回收乙醇之后，料液進(jìn)行緩慢降溫，每分鐘I度，開始析晶，料液溫度到5度時(shí)，停止降溫，在此溫度下保溫I小時(shí)，在此溫度下進(jìn)行抽濾，濾餅用少許冰水淋洗，即為羥基乙酸濕品，低溫高真空下進(jìn)行烘干得高純度的固體羥基乙酸52.Sg。經(jīng)檢驗(yàn)含量為99.5%，重量收率為90.3%。抽濾得到的母液繼續(xù)套入到下批脫色前。回收得到的乙醇經(jīng)過精餾之后得到無水乙醇后回到工藝?yán)^續(xù)使用，不影響工藝使用。
[0045]實(shí)施例2:
[0046]在配有溫度計(jì)，機(jī)械攪拌和滴液漏斗，回流冷凝器的燒瓶中加入100g98%的濃硫酸和35g水，攪拌下滴加50%羥基乙腈水溶液76g，加完后在105-110度進(jìn)行保溫6小時(shí)，反應(yīng)完畢。得到羥基乙酸和硫酸氫銨水溶液。反應(yīng)料液降溫至室溫后，攪拌情況下慢慢加入濃氨水進(jìn)行中和剩余的硫酸，至料液pH為7。
[0047]向中和好的料液中加入200g無水乙醇和羥基乙腈重量的1ppm的抑制劑吩噻嗪，于室溫下攪拌0.5小時(shí)，抽濾除鹽，濾餅為白色的硫酸氫銨結(jié)晶，烘干后含氮量為21.12%。濾液為羥基乙酸與乙醇的水溶液。套用上批析晶母液后加入3.2g針劑炭進(jìn)行脫色后得到無色透明液體。
[0048]上述無色透明的料液進(jìn)行常壓脫醇至料溫65度，降溫后進(jìn)行高真空回收乙醇，真空在2.5KPa，料溫在65度時(shí)停止回收。
[0049]回收乙醇之后，料液進(jìn)行緩慢降溫，每分鐘I度，開始析晶，料液溫度到O度時(shí)，停止降溫，在此溫度下保溫I小時(shí)，在此溫度下進(jìn)行抽濾，濾餅用少許冰水淋洗，即為羥基乙酸濕品，低溫高真空下進(jìn)行烘干得高純度的固體羥基乙酸44.1go經(jīng)檢驗(yàn)含量為99.5%，重量收率為92.0%。抽濾得到的母液繼續(xù)套入到下批脫色前?；厥盏玫降囊掖冀?jīng)過精餾之后得到無水乙醇后回到工藝?yán)^續(xù)使用，不影響工藝使用。
[0050]上述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實(shí)施例。凡基于上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種高純度固體羥基乙酸的制備方法，其特征在于包含以下步驟: (1)羥基乙酸水溶液的制備 hoch2cn+h2so4+h2o — hoch2cooh+nh4hso4 在容器中加入濃硫酸和水，攪拌下滴加羥基乙腈水溶液，反應(yīng)完畢，得到羥基乙酸和硫酸氫銨水溶液； (2)氨水中和 上述反應(yīng)料液降溫至室溫后，攪拌情況下慢慢加入濃氨水進(jìn)行中和剩余的硫酸，至料液為中性； (3)除鹽 向中和好的料液中加入無水乙醇和抑制劑，于室溫下攪拌，抽濾除鹽，濾液為羥基乙酸與乙醇的水溶液，加入針劑炭進(jìn)行脫色后得到無色透明液體； (4)回收乙醇 上述無色透明的料液進(jìn)行常壓脫醇，之后進(jìn)行高真空回收乙醇，料溫在50-70度時(shí)停止回收。 (5)析晶，烘干 回收乙醇之后，料液進(jìn)行緩慢降溫，開始析晶，料液溫度到0-20度時(shí)，停止降溫，進(jìn)行抽濾，即得羥基乙酸濕品，低溫高真空下進(jìn)行烘干得高純度的固體羥基乙酸；抽濾得到的母液套入到脫色前。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于抑制劑是吩噻嗪、氫醌或BHT，或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于羥基乙腈水溶液與濃硫酸摩爾比為I: 1-2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(I)中羥基乙腈加完后在100-150度進(jìn)行保溫6-8小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(3)中乙醇加入量為羥基乙酸理論摩爾量的5-10倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于抑制劑的加入量為羥基乙腈重量的1ppm的抑制劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(4)重料液進(jìn)行常壓脫醇至料溫50-70 度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于步驟(4)中的真空在l-10KPa。
【文檔編號(hào)】C07C59/06GK104387260SQ201410610092
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月27日
【發(fā)明者】劉旭, 尹國華, 張海燕, 郎寶安, 程麗華, 王宏飛, 張立鵬, 賈榮榮, 陳銀霞 申請(qǐng)人:河北誠信有限責(zé)任公司