一種水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明精細(xì)化工材料領(lǐng)域，具體涉及一種同時(shí)含有炭源、酸源和氣源以及活性氨基基團(tuán)的水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及其制備方法。本發(fā)明所公開的反應(yīng)性膨脹型阻燃劑化學(xué)結(jié)構(gòu)如式Ⅰ所示，所得阻燃劑不含鹵素，磷、氮阻燃成分含量較高且呈芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，在高溫時(shí)穩(wěn)定性好，成炭率高，膨脹性能顯著，阻燃性優(yōu)良。結(jié)構(gòu)中所含的2個(gè)活性伯氨基氫可與異氰酸酯反應(yīng)以制備阻燃水基聚氨酯，既有效地解決了傳統(tǒng)復(fù)配添加型阻燃劑在水基聚氨酯體系中相容性差、易遷移析出和滲透等問題，又克服了復(fù)配添加型阻燃劑所引起的水基聚氨酯物理機(jī)械性能變差的缺陷。本發(fā)明提供的反應(yīng)性膨脹型阻燃劑制備水基聚氨酯時(shí)工藝易于控制，性能易于調(diào)節(jié)，所制備的水基聚氨酯廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、合成革涂層、織物涂層、建筑防火材料、涂料和膠粘劑等行業(yè)。（式Ⅰ）。
【專利說明】一種水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種同時(shí)含有炭源、酸源和氣源以及活性基團(tuán)氨基的水基聚氨酯 用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及其制備方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 膨脹型阻燃劑（Intumescent Flame Retardant，IFR)以磷、氮為主要阻燃成分，是 一種集炭源、酸源和氣源為一體的新型環(huán)保阻燃劑。該類阻燃劑在受熱時(shí)，可發(fā)生分子內(nèi)的 磷-氮協(xié)同阻燃效應(yīng)，在高聚物表面形成均勻、致密的炭質(zhì)泡沫層，具有隔熱、隔氧、抑煙、 防滴落等作用，且生成的不燃?xì)怏w可稀釋聚合物燃燒時(shí)釋放的可燃性氣體，是具有優(yōu)異阻 燃效果的新型阻燃劑。符合阻燃劑無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生的發(fā)展趨勢，已經(jīng)成 為國內(nèi)外最為活躍的阻燃劑研宄領(lǐng)域之一。
[0003] 水基聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有無毒、環(huán)保、節(jié)能、機(jī)械性能優(yōu)良、易于改性等優(yōu) 點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于皮革涂飾、合成革制造、織物涂層、建筑保溫材料、造紙和膠粘劑等行業(yè)， 但水基聚氨酯膠膜和所涉及基材均屬易燃材料，因而水基聚氨酯阻燃已成為水性聚氨酯材 料發(fā)展前進(jìn)亟待解決的問題。目前，水基聚氨酯材料的阻燃主要通過物理添加阻燃劑來實(shí) 現(xiàn)，但外添加型存在添加量大、共混相容性差、易迀移析出，且對材料的物理機(jī)械性能有較 大影響的負(fù)面影響。因而，反應(yīng)型阻燃劑的研發(fā)與應(yīng)用是阻燃水基聚氨酯的發(fā)展趨勢。因 此，提供一種含有高含量磷、氮阻燃成分及可與異氰酸酯反應(yīng)的活性基團(tuán)（2個(gè)或2個(gè)以上 氨基或羥基）的新型反應(yīng)性膨脹型阻燃劑對水基聚氨酯阻燃材料的發(fā)展具有重要意義。
[0004] 為了解決外添加型阻燃劑添加量大、共混相容性差、易迀移析出等缺陷，中國專利 CN101935329A公開了一種具有雙羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯及其制備方法，其結(jié)構(gòu)通式為CH3(CH2) nOPO (0 (CH2)mOH) 2或 CH 3 (CH2)nOPO (0 (CH2)mO (CH2)m) OH) 2，其中：n 多 3, m 多 2 ;同時(shí)，中國專 利CN102304146A提供了一種具有三羥基結(jié)構(gòu)的磷酸酯阻燃劑，其分子結(jié)構(gòu)式為：P0[0(CH2) n0H]^P0{0(CH2)m0(CH2) m)0H}3，其中：n = 2或3, m = 2或3。以上兩項(xiàng)專利所涉及的磷 酸酯類阻燃劑可作為聚氨酯的擴(kuò)鏈劑/交聯(lián)劑以制備反應(yīng)型阻燃聚氨酯，但該阻燃劑僅含 有單一的磷元素阻燃成分，且磷含量較低，存在使用量大、阻燃性較差的缺陷。另外，該阻燃 劑分子中含有的磷酸酯鍵易于水解，制備的水基聚氨酯儲存穩(wěn)定性差，力學(xué)性能下降。
[0005] 為了解決單一磷元素阻燃效率低的缺陷，中國專利CN1583768A提供了 ％，雙 (2-羥乙基）氨甲基膦酸二乙酯的制備方法，該阻燃劑可起到磷-氮協(xié)效阻燃作用，分子結(jié) 構(gòu)中的雙羥基可與異氰酸酯反應(yīng)，用以合成反應(yīng)型阻燃聚氨酯。但該專利所公開的阻燃劑 磷、氮元素含量較低，阻燃效果欠佳。
[0006] 近年來，集炭源、酸源和氣源為一體的膨脹型阻燃劑由于可發(fā)生分子內(nèi)的磷-氮 協(xié)同阻燃效應(yīng)而備受關(guān)注。中國專利CN102627771A公開了一種季戊四醇二磷酸酯二磷 酰氯縮乙二胺大分子型阻燃劑的制備方法；中國專利CN102352041A提供了磷-氮膨脹 型阻燃齊聚物的制備方法；中國CN102234516A公開了一種由三聚氯氰、1-氧-4-羥甲 基-2, 6, 7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2, 2, 2]辛烷（PEPA)和結(jié)構(gòu)通式為ZH-R-ZH的二元胺、二 元醇/酚或二元硫醇/酚在縛酸劑作用下縮聚制備具有雙環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的大分子三嗪系阻 燃劑的方法。但以上專利所公開制備的大分子膨脹型阻燃劑皆為外添加型，盡管阻燃性好， 但在添加應(yīng)用時(shí)存在與水基聚氨酯體系相容性差甚至無法潤濕的現(xiàn)象。
[0007] 因而，尋找一種反應(yīng)性膨脹型阻燃劑是解決水基聚氨酯易燃問題的有效途徑。中 國專利CN102585135A公開了聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑3, 9-二{N，N-二（2-羥乙 基)_氨基}_2, 4, 8, 10-四氧代-3, 9-二磷螺環(huán)-3, 9-二氧-[5, 5]-十一燒的制備方法，該 阻燃劑集磷、氮、碳于一體，分子中存在的羥基可與聚氨酯反應(yīng)。但該專利公開的阻燃劑磷 (14. 26%)、氮（6. 45%)含量較低，且分子中的四個(gè)羥基與聚氨酯反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，高 官能度使聚合過程不易控制（易凝膠)，過渡交聯(lián)對聚氨酯涂層材料的熱力學(xué)性能的調(diào)控產(chǎn) 生不利影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型 阻燃劑及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明提供的水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑，其特征在于： (1) 該阻燃劑以磷、氮為主要阻燃元素，P、N含量高，且以芳雜環(huán)形式存在，阻燃效率高， 熱穩(wěn)定性高；另外，分子中的磷酸酯鍵形成內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)，不易水解，制備的水基聚氨酯儲存穩(wěn) 定性優(yōu)良； (2) 分子結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)活性伯氨基可與異氰酸酯反應(yīng)以制備阻燃水基聚氨酯；形成 線性大分子，聚合反應(yīng)過程、聚氨酯的熱力學(xué)性能易于調(diào)控； (3) 該阻燃劑受熱時(shí)發(fā)生分子內(nèi)磷-氮協(xié)效阻燃效應(yīng)，在高聚物表面形成均勻、致密的 炭質(zhì)泡沫層，具有隔熱、隔氧、抑煙、防滴落等作用，且生成的不燃?xì)怏w可稀釋聚合物燃燒時(shí) 釋放的可燃性氣體，是一種集炭源、酸源和氣源"三位一體"的新型環(huán)保阻燃劑。其化學(xué)結(jié) 構(gòu)通式如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及其制備方法，其特征在于該阻燃劑以磷、 氮為主要阻燃元素，分子結(jié)構(gòu)中含有的氨基可與異氰酸酯反應(yīng)以制備阻燃水基聚氨酯；該 阻燃劑受熱時(shí)發(fā)生分子內(nèi)磷-氮協(xié)效阻燃效應(yīng)，在高聚物表面形成均勻、致密的炭質(zhì)泡沫 層，具有隔熱、隔氧、抑煙、防滴落等作用，且生成的不燃?xì)怏w可稀釋聚合物燃燒時(shí)釋放的可 燃性氣體，是一種集炭源、酸源和氣源"三位一體"的新型環(huán)保阻燃劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如 下：
其中R為二氨基-1，3, 5-三嗪衍生物的取代基。
2. -種權(quán)利要求1所述的水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及其制備方法，其特征在 于該方法的工藝步驟和條件如下： (1) 將季戊四醇加入到三氯氧磷中，在60?80°C下反應(yīng)2?4h，升溫至90?110°C反 應(yīng)4?6h，得到白色固體，冷卻、過濾、洗滌，70?80°C下真空干燥后得白色粉末狀季戊四醇 雙磷酸酯二磷酰氯； (2) 將步驟（1)獲得的季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯和二氨基-1，3, 5-三嗪衍生物溶于 有機(jī)溶劑I中； (3) 將步驟（2)獲得的溶液中加入縛酸劑，升溫至70?90°C反應(yīng)6?8h，冷卻、過濾， 用有機(jī)溶劑II洗滌，70?80°C下真空干燥后得白色粉末狀反應(yīng)性膨脹型阻燃劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及其制備方法，其特征在 于該方法中所用的三氯氧磷和季戊四醇的摩爾比為5. 5 :1?6 :1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及其制備方法，其特征在 于該方法中所用的季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯與二氨基-1，3, 5-三嗪衍生物的摩爾比為 1 :2 ?1 :3〇
5. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑及其制備方法，其特 征在于該方法中所用的二氨基-1，3, 5-三嗪衍生物為2, 4-二氨基-6-甲氧基-1，3, 5-三 嗪、2-乙烯基-4, 6-二氨基-1，3, 5-三嗪、2, 4-二氨基-6-甲基-1，3, 5-三嗪、2, 4-二氨 基-6-苯基-1，3, 5-三嗪、4, 6-二氨基-2-羥基-1，3, 5-三嗪或2, 4-二氨基-6-[2- (2-甲 基-1-咪唑）乙基]-1，3, 5-三嗪中的任一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或5所述的水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征 在于該方法中所用的有機(jī)溶劑I為乙腈、A，二甲基甲酰胺或A，二甲基乙酰胺中的任 一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于 該方法中所用的縛酸劑與季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯的摩爾比為2 :1?5 :1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2或7所述的水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征 在于該方法中所用的縛酸劑為吡啶、三乙胺、二甲胺、4-二甲氨基吡啶、環(huán)己胺或叔丁胺中 的任一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2或7所述的水基聚氨酯用反應(yīng)性膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征 在于該方法中所用的有機(jī)溶劑II為丙酮、丁酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃中的任 一種或等體積的任兩種。
【文檔編號】C07F9/6574GK104497050SQ201410704651
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】范浩軍, 章培昆, 田賽琦, 陳意, 何亞洲, 趙世玉 申請人:四川大學(xué)