具有有多個(gè)反應(yīng)性硅基的末端結(jié)構(gòu)的聚合物及其制造方法和利用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的目的在于提供給予具有優(yōu)異的強(qiáng)度的固化物的新型的含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物及其制造方法、包含其的組合物。通過(guò)使用含有在1個(gè)末端具有含有2個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵的末端結(jié)構(gòu)的聚合物(A)和/或在1個(gè)末端具有含有2個(gè)以上的反應(yīng)性硅基的末端結(jié)構(gòu)的聚合物(B)的組合物，能夠得到具有優(yōu)異的強(qiáng)度的固化物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有有多個(gè)反應(yīng)性硅基的末端結(jié)構(gòu)的聚合物及其制造方法 和利用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及對(duì)于粘合劑等特別有用的、新型的含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物及其制造 方法、和包含其的組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 分子中具有碳-碳不飽和鍵的聚合物，能夠利用與硫醇化合物的烯-硫醇加成反 應(yīng)、與氫硅烷化合物的氫化硅烷化反應(yīng)，使分子鏈擴(kuò)展，形成交聯(lián)性網(wǎng)絡(luò)。利用該性質(zhì)，用作 壓敏粘合組合物、固化性組合物的原料（專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。用作這些固化性組合物的原料的 情況下，一般地將不飽和鍵導(dǎo)入分子鏈的末端。
[0003] 此外，使含有水解性基團(tuán)的氫硅烷與該碳-碳不飽和鍵進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)而得 到的含有反應(yīng)性硅基的聚合物已知作為濕分反應(yīng)性聚合物，包含于粘合劑、密封劑、涂布 齊U、涂料、壓敏粘合劑等大量的工業(yè)制造品中，已在廣泛的領(lǐng)域中利用（專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
[0004] 作為這樣的含有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物的聚合物成分，主鏈骨架已知聚氧化烯、飽 和烴系聚合物、（甲基）丙烯酸酯系共聚物等各種聚合物，其中，聚氧化烯系聚合物由于在 室溫下粘度比較低，容易處理，而且反應(yīng)后得到的固化物也顯示良好的彈性等特征，因此其 適用范圍寬。
[0005] 對(duì)于利用具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物得到的固化物等的物性，聚合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性 基團(tuán)的位置、個(gè)數(shù)產(chǎn)生影響。特別是關(guān)于固化物的彈性、強(qiáng)度，交聯(lián)密度、交聯(lián)點(diǎn)間分子量這 樣的要素大幅度地左右物性。為了賦予彈性，適度的交聯(lián)點(diǎn)間分子量是必要的，存在交聯(lián)密 度越高則強(qiáng)度越強(qiáng)的傾向。為了得到具有優(yōu)異的強(qiáng)度的固化物，使交聯(lián)點(diǎn)間分子量在某種 程度上一致是有效的，即，優(yōu)選在分子鏈的末端具有反應(yīng)性基團(tuán)。另一方面，為了提高交聯(lián) 密度，有必要使反應(yīng)性基團(tuán)高效率地在末端存在。
[0006] 聚氧化烯系聚合物一般是使環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)聚合而聚合，利用采用KOH這樣的堿 催化劑的聚合法、采用使有機(jī)鋁化合物和卟啉反應(yīng)而得到的絡(luò)合物這樣的過(guò)渡金屬化合 物-卟啉絡(luò)合物催化劑的聚合法（專(zhuān)利文獻(xiàn)4)、采用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的聚合 法（專(zhuān)利文獻(xiàn)5?12)、使用包含聚磷腈鹽的催化劑的聚合法（專(zhuān)利文獻(xiàn)13)、使用包含磷 腈化合物的催化劑的聚合法（專(zhuān)利文獻(xiàn)14)等得到。
[0007] 采用上述方法能夠得到在末端具有羥基的聚氧化烯系聚合物。通過(guò)將該羥基末端 聚氧化烯的末端基改性，能夠得到具有碳-碳不飽和鍵的聚氧化烯系聚合物。作為一例，公 開(kāi)了使用堿金屬鹽將羥基置換為烷氧基后與烯丙基氯等含有不飽和鍵的鹵化物反應(yīng)的方 法（專(zhuān)利文獻(xiàn)15)、使聚合物的羥基末端與具有碳-碳不飽和鍵的異氰酸酯化合物反應(yīng)的方 法（專(zhuān)利文獻(xiàn)16)。
[0008] 此外，公開(kāi)了使用復(fù)合氰化物絡(luò)合物作為催化劑將不含碳-碳不飽和鍵的環(huán)氧化 物的單體聚合后，接著使不含碳-碳不飽和鍵的環(huán)氧化物的單體與含有碳-碳不飽和鍵的 環(huán)氧化物的單體共聚的方法（專(zhuān)利文獻(xiàn)17、18)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :特公昭47-3269號(hào)公報(bào)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :專(zhuān)利2866181號(hào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :專(zhuān)利1801280號(hào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :特開(kāi)昭61-215623號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :特公昭46-27250號(hào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :特公昭59-15336號(hào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :美國(guó)專(zhuān)利3278457號(hào)
[0018] 專(zhuān)利文獻(xiàn)8 :美國(guó)專(zhuān)利3278458號(hào)
[0019] 專(zhuān)利文獻(xiàn)9 :美國(guó)專(zhuān)利3278459號(hào)
[0020] 專(zhuān)利文獻(xiàn)10 :美國(guó)專(zhuān)利3427256號(hào)
[0021] 專(zhuān)利文獻(xiàn)11 :美國(guó)專(zhuān)利3427334號(hào)
[0022] 專(zhuān)利文獻(xiàn)12 :美國(guó)專(zhuān)利3427335號(hào)
[0023] 專(zhuān)利文獻(xiàn)13 :特開(kāi)平10-273512號(hào)公報(bào)
[0024] 專(zhuān)利文獻(xiàn)14 :特開(kāi)平11060722號(hào)公報(bào)
[0025] 專(zhuān)利文獻(xiàn)15 :特開(kāi)昭52-73998號(hào)公報(bào)
[0026] 專(zhuān)利文獻(xiàn)16 :特開(kāi)昭50-156599號(hào)公報(bào)
[0027] 專(zhuān)利文獻(xiàn)17 :特開(kāi)平3-79627號(hào)公報(bào)
[0028] 專(zhuān)利文獻(xiàn)18 :特開(kāi)2001-55438號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 發(fā)明要解決的課題
[0030] 本發(fā)明的目的在于通過(guò)比以往技術(shù)多且高效率地在聚氧化烯系聚合物中將 碳-碳不飽和鍵、反應(yīng)性硅基這樣的反應(yīng)性基團(tuán)導(dǎo)入末端，從而提供成為具有優(yōu)異的彈性 和強(qiáng)度的固化物的原料的聚合物、和在對(duì)于工業(yè)化有利的條件下制造其的方法、和含有其 的組合物。
[0031] 利用了專(zhuān)利文獻(xiàn)15、專(zhuān)利文獻(xiàn)16中所示的以往的方法的情況下，存在如下的課 題：對(duì)于聚氧化烯系聚合物含有的羥基末端1個(gè)能夠?qū)氲奶?碳不飽和鍵最多為1個(gè)，進(jìn) 而通過(guò)氫化硅烷化等導(dǎo)入反應(yīng)性甲硅烷基的情況下，每個(gè)末端平均導(dǎo)入的甲硅烷基的導(dǎo)入 量降低。
[0032] 利用了專(zhuān)利文獻(xiàn)17或?qū)＠墨I(xiàn)18中記載的方法的情況下，由于聚合物的主鏈的 聚合與反應(yīng)性基團(tuán)的導(dǎo)入競(jìng)爭(zhēng)，因此均勻地控制分子量和官能團(tuán)導(dǎo)入量困難。此外，作為將 反應(yīng)性硅基導(dǎo)入末端的方法，已知利用特開(kāi)2010-77432號(hào)的方法使含有反應(yīng)性硅基的環(huán) 氧化合物共聚的方法，但這種情況下，也存在聚合催化劑的除去、得到的聚合物的穩(wěn)定性容 易降低的課題。
[0033] 用于解決課題的手段
[0034] 本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題深入研究，結(jié)果完成了以下的發(fā)明。
[0035]艮P，本發(fā)明涉及
[0036] (I).聚合物（A)，其在1個(gè)末端部位具有含有2個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵的末端 結(jié)構(gòu)；
[0037] (2). (1)所述的聚合物（A)，其中，末端部位具有通式（1)所示的結(jié)構(gòu)：
[0038] [化 2]
[0039]

【權(quán)利要求】
1. 聚合物（A)，其在1個(gè)末端部位具有含有2個(gè)以上的碳-碳不飽和鍵的末端結(jié)構(gòu)。
2. 權(quán)利要求1所述的聚合物（A)，其中，末端部位具有通式（1)所示的結(jié)構(gòu)： [化1]
式中，R1、R3各自獨(dú)立地為2價(jià)的碳數(shù)1?6的鍵合基，與鄰接的各個(gè)碳原子鍵合的原 子為碳、氧、氮的任一種，R2、R4各自獨(dú)立地為氫、或碳數(shù)1?10的經(jīng)基，n為1?10的整數(shù)。
3. 權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的聚合物（A)，其中，聚合物中含有的羥基在1分子中 平均為0.3個(gè)以下。
4. 權(quán)利要求1?權(quán)利要求3的任一項(xiàng)所述的聚合物（A)，其中，主鏈骨架為聚氧化烯系 聚合物。
5. 權(quán)利要求1?權(quán)利要求4的任一項(xiàng)所述的聚合物（A)的制造方法，其特征在于，對(duì)于 末端具有羥基的聚合物，使相對(duì)于羥基為〇. 6當(dāng)量以上的堿金屬鹽作用后，與具有碳-碳不 飽和鍵的環(huán)氧化合物反應(yīng)，進(jìn)而使具有碳-碳不飽和鍵的鹵化烴化合物反應(yīng)。
6. 權(quán)利要求5所述的聚合物（A)的制造方法，其中，堿金屬鹽為鈉的醇鹽，具有碳-碳 不飽和鍵的環(huán)氧化合物為烯丙基縮水甘油基醚或甲基烯丙基縮水甘油基醚，具有碳-碳不 飽和鍵的鹵化烴化合物為烯丙基氯或甲基烯丙基氯。
7. 含有反應(yīng)性硅基的聚合物（B)，其在1個(gè)末端部位具有含有2個(gè)以上的反應(yīng)性硅基 的末端結(jié)構(gòu)。
8. 含有反應(yīng)性硅基的聚合物（B)，其在1個(gè)末端平均具有1. 1個(gè)以上的反應(yīng)性硅基。
9. 含有反應(yīng)性硅基的聚合物（B)，其通過(guò)對(duì)于權(quán)利要求1?權(quán)利要求4的任一項(xiàng)所述 的聚合物（A)的不飽和鍵，采用氫化硅烷化反應(yīng)導(dǎo)入反應(yīng)性硅基而得到。
10. 含有反應(yīng)性硅基的聚合物（B)的制造方法，其中，對(duì)于權(quán)利要求1?權(quán)利要求4的 任一項(xiàng)所述的聚合物（A)的不飽和基，采用氫化硅烷化反應(yīng)導(dǎo)入反應(yīng)性硅基。
11. 固化性組合物，其含有權(quán)利要求1?權(quán)利要求4的任一項(xiàng)所述的聚合物（A)。
12. 組合物，其含有權(quán)利要求7?權(quán)利要求9的任一項(xiàng)所述的聚合物（B)。
13. 權(quán)利要求12所述的固化性組合物，其中，作為聚合物（B)，含有主鏈骨架為聚氧化 烯系聚合物的含有反應(yīng)性硅基的聚合物（B1)，還含有具有反應(yīng)性硅基的（甲基）丙烯酸酯 系聚合物（C)。
14. 權(quán)利要求13所述的固化性組合物，其中，聚合物（C)的反應(yīng)性硅基為通式（4)的a 為3的反應(yīng)性硅基（b3): -SiR53_aYa (4) 式中，R5各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1?20的取代或未取代的烴基，Y為羥基或水解性基 團(tuán)，a為1、2、3的任一個(gè)。
15. 權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的固化性組合物，其中，作為聚合物（B1)，含有具 有通式（4)的a為2的反應(yīng)性硅基（b2)和通式（4)的a為3的反應(yīng)性硅基（b3)兩者的聚 氧化烯系聚合物、和/或、含有具有反應(yīng)性硅基（b2)的聚氧化烯聚合物和具有反應(yīng)性硅基 (b3)的聚氧化烯系聚合物。
16. 權(quán)利要求15所述的固化性組合物，其中，反應(yīng)性硅基（b2)為甲基二甲氧基甲硅烷 基，反應(yīng)性娃基（b3)為二甲氧基甲娃燒基。
17. 權(quán)利要求14?權(quán)利要求16的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，聚合物（C)在一 分子中平均具有1. 27個(gè)以上的三甲氧基甲硅烷基。
18. 權(quán)利要求12所述的固化性組合物，其還含有每1分子平均具有0. 5個(gè)以上且不到 1. 2個(gè)的反應(yīng)性硅基的聚合物（D)。
19. 權(quán)利要求18所述的固化性組合物，其特征在于，聚合物（B)的數(shù)均分子量為10000 以上且不到35000,聚合物（D)的數(shù)均分子量為3000以上且不到10000。
20. 權(quán)利要求12?權(quán)利要求19的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其還含有具有反應(yīng)性硅 基的有機(jī)聚硅氧烷系聚合物（F)。
【文檔編號(hào)】C08G65/331GK104350084SQ201380028265
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】春增達(dá)郎, 谷口明男, 尾高英年, 若林克勇 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化