專利名稱：由生物基材料的反應(yīng)性擠出產(chǎn)物制得的熱成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明寬泛地涉及包含熱成型性復(fù)合材料的制品，所述熱成型性復(fù)合材料包含生物基聚合物和/或生物降解性聚合物，例如PHA 、PLA、它們的擠出共聚物和共混物。由本發(fā)明制得的產(chǎn)物將通過在一種或更多種添加劑和/或催化劑的存在下對(duì)樹脂進(jìn)行(反應(yīng)性)擠出來實(shí)現(xiàn)。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)對(duì)用于食品包裝、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和其他領(lǐng)域的生物基材料和/或生物降解性材料產(chǎn)生了濃厚的興趣。例如，由NatureWorks LLC利用玉米淀粉制得的聚乳酸(PLA)已經(jīng)被用來生產(chǎn)環(huán)境友好的產(chǎn)物，例如國(guó)際紙業(yè)的EC0TAINER。然而，原生生物聚合物的受限的熱性能和機(jī)械性能限制了其應(yīng)用。石油化學(xué)產(chǎn)品聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯可以添加到PLA中以改善其性能。通過組合生物聚合物和/或生物降解性聚合物和/或天然填料和/或性能促進(jìn)劑或改性劑，本發(fā)明人可以保持良好的可持續(xù)性的同時(shí)具有更好的產(chǎn)物。生物聚合物為，但不限于，PLA、PHA(聚羥基鏈烷酸酯)、纖維素酯和多糖等。此處的性能促進(jìn)劑或改性劑為，但不限于，低分子量的添加劑，如催化劑、交聯(lián)劑、系帶劑(tie-agent)、增塑劑、穩(wěn)定劑、成核劑以及一些其他聚合物等。PLA是由玉米淀粉制得的生物降解性聚合物。將石油化學(xué)產(chǎn)品加入到PLA中可以改善熱性能和機(jī)械性能，但是破壞了產(chǎn)物的可持續(xù)性。通過制造PLA/生物材料共混物/復(fù)合物，本發(fā)明人能夠在得到更好的產(chǎn)物的同時(shí)保持它們的可持續(xù)性。此處的生物材料為，但不限于，生物聚合物，如PHA ;天然填料，像纖維素纖維和粉末；農(nóng)業(yè)(例如米糠、麥麩、稻草、玉米芯…)纖維和粉末；木纖維和粉末；和竹纖維和粉末。聚乳酸(PLA)由于是再生性塑料(不是來源于礦物燃料)并且在環(huán)境中是可以降解的，因此越來越受到塑料熱成型制品的消費(fèi)者們的青睞。和很多熱塑性塑料一樣，PLA的機(jī)械強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低。在接近約140° F(60°C)的較高溫度，由PLA形成的制品可能會(huì)失去耐受受力(常見于運(yùn)輸中)變形的能力。在高于約140° F(600C )的溫度，PLA可能失去其耐受因重力量級(jí)的力和殘余模具應(yīng)力造成的變形的能力。PLA制品長(zhǎng)時(shí)間暴露于約140° F(60°C)的溫度或更高的溫度，可能導(dǎo)致這些制品的初始形狀在可能存在于保存條件下的力的作用下發(fā)生嚴(yán)重變形。由于在用于配送的軌道車和拖車中溫度可能超出約130° F (54. 4°C)，PLA制品可能在熱的地區(qū)運(yùn)輸和保存的過程中(如拖拉機(jī)掛車在夏季穿越美國(guó)的熱氣候地區(qū))因損壞而受到嚴(yán)重?fù)p失。因此，希望生產(chǎn)出含有PHA-PLA共混物的制品，該制品在例如可能出現(xiàn)在熱的夏季期間保存和運(yùn)輸過程中的較高溫度具有較高的變形耐受性。所述復(fù)合物可以在目前的商業(yè)塑料領(lǐng)域的生產(chǎn)線上加工。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一大方面，提供了包含熱成型性復(fù)合物的制品，所述制品包含包含基于PHA-PLA的擠出共聚物和共混物的熱成型性復(fù)合物。所得的材料包括混合PLA (I重量％至99重量％) ,PHA(1重量％至99重量％)和添加劑(0. 01重量％至60重量％)，然后在擠出機(jī)中對(duì)它們進(jìn)行加工。所述添加劑為自由基型化學(xué)品和非自由基型化學(xué)品。反應(yīng)制劑為初始材料的比例=PLA(I重量％至99重量％) ,PHA(1重量％至99重量％)、添加劑(0. 01重量％至60重量％)。目的是通過分子間方式例如但不限于系帶分子和/或化學(xué)成鍵(例如但不限于交聯(lián))來將PHA和PLA連接在一起以獲得更好的性能和/或更好的加工性。然后可以熱成型、注射成型和擠出涂覆中使用所述復(fù)合物產(chǎn)物用。根據(jù)本發(fā)明的第二大方面，提供了包括如下步驟的方法(I)提供PHA-PLA共混物和樹脂，其具有(a)不超過約180°C的Ts值；和(a)不超過約160°C的熱畸變指數(shù)。(2)提供耐熱聚合物體系，其具有(a)大于約601的1；值；和(b)大于約50°C的熱畸變指數(shù)，其中，所述耐熱聚合物的Ts值和熱畸變指數(shù)大于單獨(dú)的再生性聚合物的Ts值和熱畸變指數(shù)。


結(jié)合如下附圖閱讀時(shí)可以由優(yōu)選實(shí)施方式的以下說明完全理解本發(fā)明圖I是顯示PLA的典型的差示掃描量熱法(DSC)圖譜的曲線圖，其顯示熔點(diǎn)為145. 10°C并且熱吸收峰位于60. 71°C。圖2是蓋L-5的樹脂的的差示掃描量熱法(DSC)圖譜，其顯示共混物的主熔融溫度Tm高于常規(guī)PLA樹脂的主熔融溫度。圖3是熱成型系統(tǒng)，其中將再生性聚合物如PLA-PHA共混物的粒料添加到擠出機(jī)中。
具體實(shí)施例方式在說明本發(fā)明之前對(duì)若干個(gè)術(shù)語(yǔ)進(jìn)行定義是有利的。應(yīng)當(dāng)理解的是以下定義在本申請(qǐng)的全文中使用。定義除非另有明確說明，否則在術(shù)語(yǔ)的定義偏離該術(shù)語(yǔ)的常用意思時(shí)，申請(qǐng)人打算采用如下提供的定義。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“再生性聚合物”(也稱為“生物聚合物”)是指可以從再生性天然來源(例如來自在或可以在數(shù)年內(nèi)得到補(bǔ)充的原材料或起始材料(反之，例如石油，其需要數(shù)千年或數(shù)百萬年))得到的聚合物或多種聚合物的組合(例如共混物、混合物等)。例如，再生性聚合物可以包括可以從再生性單體獲得的聚合物、可以通過例如酶工藝、細(xì)菌發(fā)酵或其他將生物材料轉(zhuǎn)變?yōu)檫M(jìn)料或轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K的再生性聚合物等的工藝從再生性天然來源(例如淀粉、糖類、脂質(zhì)、玉米、甜菜、小麥、其它富含淀粉的產(chǎn)物等)得到的聚合物。例如參見美國(guó)專利申請(qǐng)20060036062(Ramakrishna等，在2006年2月16日公布，在此通過參考方式將其全部公開內(nèi)容引入)。可以在本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的再生性聚合物可以包括聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物、聚己內(nèi)酯(PCL)聚合物、淀粉基聚合物、纖維素基聚合物等或它們的組合。再生性聚合物可以是，但不是必須包括，生物降解性聚合物。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“生物降解性聚合物”是指可以通過活的生物體例如微生物分解為有機(jī)物質(zhì)的聚合物。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“非晶體”是指不是晶體的固體，即不具有作為晶體狀態(tài)特征的晶格結(jié)構(gòu)的固體。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“晶體”是指具有作為晶體狀態(tài)特征的晶格結(jié)構(gòu)的固體。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“耐高溫變形性材料”是指耐受在約140° F(600C )或更高的溫度(例如約150° F(65. 60C )或更高的溫度)的溫度變形的材料。 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“高溫變形性材料”是指在低于約140° F (60 0C )(例如低于約130° F(54. 40C ))發(fā)生變形的材料。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“熱成型”是指用于由熱塑性片材、膜等制備經(jīng)固體、成型等的制品的方法。在熱成型中，可以將所述片材或膜等加熱至其熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)、在溫控單面模具上或模具中拉伸、然后在模具表面保持至冷卻(固化)。然后可以由熱成型的片材修整得到成型制品。修整下來的材料可以重新研磨、與原生塑料混合、并二次加工成可用的片材。熱成型可以包括真空成型、加壓成型、雙片材成型、包模成型、無模吹塑、簡(jiǎn)單片材彎曲(simple sheet bending)等。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“熱成型”和例如像“熱成型的”之類的類似術(shù)語(yǔ)等是指由熱成型法制得制品。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“熔點(diǎn)”是指晶體材料從固體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w狀態(tài)(例如可以是熔融物)的溫度范圍。雖然材料的熔點(diǎn)可以是特定的溫度，但是其經(jīng)常指的是晶體材料在例如數(shù)度或更少度數(shù)的溫度范圍內(nèi)熔融。在熔點(diǎn)處，材料的固相和液相常常平衡存在。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“Tm”是指材料例如聚合物的熔融溫度。所述熔融溫度經(jīng)常是材料從固體狀態(tài)變?yōu)橐后w狀態(tài)的溫度范圍。熔融溫度可以通過使用差示掃描量熱法(DSC)來測(cè)得，所述差示掃描量熱法通過測(cè)量使樣品以恒定的溫度變化速度升溫所需的能量輸入來測(cè)定熔點(diǎn)，并且其中最大能量輸入的點(diǎn)確定受評(píng)價(jià)的材料的熔點(diǎn)。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“軟化點(diǎn)”是指材料是或變?yōu)榭烧蔚?、可模制的、可成型的、可變形的、可彎曲的、可擠出的等的溫度或溫度范圍。術(shù)語(yǔ)軟化點(diǎn)可以包括，但不一定限于，熔點(diǎn)這個(gè)術(shù)語(yǔ)。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“Ts”是指維卡軟化點(diǎn)(Vicat softening point)(也稱為維卡硬度)。維卡軟化點(diǎn)測(cè)量為聚合物試樣被具有I平方毫米的圓形或方形橫截面的平頂針刺入達(dá)Imm深度的溫度。采用9.81N的載荷。測(cè)量熱塑性樹脂的維卡軟化點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)可以包括JIS K7206、ASTM D1525或IS0306，在此通過參考方式將其引入。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“Tg”是指玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是這樣的溫度(a)低于該溫度，非晶體材料的物理性能以類似于固相(即玻璃態(tài))的方式變化；和(b)高于該溫度，非晶體材料表現(xiàn)像液態(tài)(即橡膠態(tài))。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“熱撓曲指數(shù)(heat deflection temperature, HDT) ”或“熱畸變溫度(heat distortion temperature, HDTUL) ”(下文統(tǒng)稱為熱畸變指數(shù)(heatdistortion index,HDI))是指聚合物在規(guī)定載荷下變形的溫度。HDI是聚合物對(duì)熱變形的耐受性的量度，并且是具有預(yù)定尺寸和形狀的聚合物受檢樣品在受到規(guī)定量的彎曲載荷作用下發(fā)生變形的溫度(以。C表示)。HDI可以根據(jù)ASTM D648中描述的試驗(yàn)程序來測(cè)得，在此通過參考方式引入ASTM D6480ASTM D648是確定受檢樣品在特定試驗(yàn)條件組下發(fā)生任意變形的溫度的試驗(yàn)方法。該試驗(yàn)提供了材料的溫度穩(wěn)定性的量度，即指這樣的溫度，在標(biāo)準(zhǔn)載荷條件下材料在低于該溫度不容易變形。將受檢樣品以擺振方向(edgewise direction)裝到三點(diǎn)彎曲設(shè)備中。用于試驗(yàn)的外纖維應(yīng)力(outer fiber stress)是1.82MPa,并且將溫度以2V /分鐘升溫直到受檢樣品撓曲0. 25_。 出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“熔體流動(dòng)指數(shù)(melt flow index, MFI,也稱為“熔體流動(dòng)速度(melt flow rate，MFR)”)”是指熱塑性聚合物的熔體流動(dòng)容易度的量度，并且可以用來確定在熱成型中加工該聚合物的能力。MFI可以定義為通過針對(duì)規(guī)定的交變溫度施加規(guī)定的交變的重力分析重量(alternative gravimetricweight)使聚合物以在10分鐘內(nèi)流動(dòng)通過具有特定直徑和長(zhǎng)度的毛細(xì)管的重量(以克表示)。測(cè)量MFI的標(biāo)準(zhǔn)包括ASTMD1238和ISO 1133，在此通過參考的方式將其引入。所用的試驗(yàn)溫度為190°C，載荷重量為
2.16kg。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的熱成型，聚合物的MFI可以在0g/10分鐘至約20g/10分鐘，例如在0g/10分鐘至約15g/10分鐘的范圍內(nèi)。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“粘彈性”和“彈性粘度”可以互換，是指在經(jīng)受變形時(shí)同時(shí)表現(xiàn)出粘性特征和彈性特征的材料的性能。粘性材料在施加應(yīng)力時(shí)與時(shí)間呈線性地耐受剪切流和應(yīng)變，而彈性材料在被拉伸時(shí)瞬時(shí)張緊并且一旦除去應(yīng)力即馬上迅速地恢復(fù)到原始狀態(tài)。粘彈性材料同時(shí)具有這些性能要素，因此，表現(xiàn)出時(shí)間依賴性應(yīng)變。然而，彈性經(jīng)常是有序固體中鍵沿著晶面拉伸的結(jié)果，而粘彈性是非晶體材料內(nèi)部的原子或分子的擴(kuò)散的結(jié)果。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“羥基脂肪酸”是指具有羥基的有機(jī)脂肪族羧酸，并且其可以用來提供聚羥基鏈烷酸酯。在此有用的羥基脂肪酸可以包括乳酸、羥基-￠-丁酸(也稱為羥基-3- 丁酸)、羥基-a - 丁酸也稱為羥基-2- 丁酸)，3-羥基丙酸、3-羥基戊酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、6-羥基己酸、羥基乙酸(也稱為乙醇酸)、乳酸(也稱為羥基-a-丙酸)、蘋果酸(也稱為羥基丁二酸)等及其混合物。本發(fā)明的目的，“聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物”是泛指再生性、熱塑性脂肪族聚酯，其可以通過使相應(yīng)的羥基脂肪酸單體(包括羥基脂肪酸二聚體)聚合、通過使淀粉、糖類、脂質(zhì)等細(xì)菌發(fā)酵來制得。PHA聚合物可以包括聚-￠-羥基丁酸酯(PHB)(也稱為聚-3-羥基丁酸酯)、聚-a -羥基丁酸酯(也稱為聚-2-羥基丁酸酯)、聚-3-羥基丙酸酯，聚-3-羥基戊酸酯、聚-4-羥基丁酸酯、聚-4-羥基戊酸酯、聚-5-羥基戊酸酯、聚-3-羥基己酸酯、聚-4-羥基己酸酯、聚-6-羥基己酸酯、聚羥基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)、聚乙醇酸、聚乳酸等以及不同PHA聚合物等的PHA共聚物、共混物、混合物、組合等。PHA可以通過在例如以下文獻(xiàn)中公開的方法合成美國(guó)專利7，267，794(Kozaki等)，于2007年9月11日授權(quán)；美國(guó)專利7, 276，361 (Doi等)，于2007年10月2日授權(quán)；美國(guó)專利7，208，535 (Asrar等)，于2007年4月24日授權(quán)；美國(guó)專利7，176，349 (Dhugga等)，于2007年2月13日授權(quán)；以及美國(guó)專利7，025，908 (Wi I Iiams等)，于2006年4月11日授權(quán)；在此通過參考方式弓I入前述文獻(xiàn)的全部公開內(nèi)容。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“聚乳酸或聚丙交酯(PLA) ”是指由乳酸或乳酸來源(例如像玉米淀粉、甘蔗等之類的再生性來源)形成的再生性、生物降解性、熱塑性的脂肪族聚酯。術(shù)語(yǔ)PLA可以指PLA的所有立體異構(gòu)形式，包括L-丙交酯或D-丙交酯、以及包含L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物。例如，PLA可以包括D-聚乳酸、L-聚乳酸(也稱為PLLA)、D，L-聚乳酸、內(nèi)消旋聚乳酸以及D-聚乳酸、L-聚乳酸、D，L-聚乳酸、內(nèi)消旋聚乳酸的任意組合?？梢栽诖耸褂玫腜LA可以具有例如約15，000至約300，000的數(shù)均分子量。在制備PLA時(shí)，可以采用細(xì)菌發(fā)酵來生產(chǎn)乳酸，該乳酸可以寡聚化，然后采用催化劑進(jìn)行二聚體化以提供用于開環(huán)聚合的單體。PLA可以使用例如辛酸亞錫催化劑、氯化錫(II)等通過所述單體的開環(huán)聚合以高分子量的形式制得。
出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“纖維素基聚合物”是指可以來源于或制備自等纖維素的聚合物或聚合物組合，可以用于本發(fā)明的實(shí)施方式的纖維素基聚合物可以包括，例如，纖維素酯，如纖維素甲酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯、混合纖維素酯等以及它們的混合物。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“礦物填料”是指通常呈顆粒形式的無機(jī)材料，其可以降低聚合物(單位重量)的成本，并且在較低溫度下可以使用礦物填料來增加硬度并降低伸長(zhǎng)度以使聚合物破碎，并且在較高溫度下可以使用礦物填料來增加聚合物熔體的粘度。在本發(fā)明的實(shí)施方式中可以使用的礦物填料包括例如滑石、氯化鈣、二氧化鈦、粘土、合成粘土、石膏、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、鋁酸鈣、碳酸鎂云母、二氧化硅、氧化鋁、砂、礫石、砂巖、石灰石、碎石、鋁土礦、花崗巖、石灰石、玻璃珠、氣凝膠、干凝膠、粉煤灰、煅制二氧化硅、熔融二氧化硅、管狀氧化鋁、高嶺土、微球體、空心玻璃球、多孔性陶瓷球、陶瓷材料、火山灰材料、鋯化合物、硬硅鈣石(一種晶體硅酸鈣凝膠)、輕質(zhì)膨脹粘土、珍珠巖、蛭石、水合或者未水合的水硬性水泥顆粒、浮石、沸石、剝落巖石等及其混合物。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“模制”是指用于如鑄造、整形、成型、擠出等本發(fā)明的軟化的或熔融的聚合物、層料、復(fù)合物等的任何方法。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“吹塑”是指其中將材料熔融并擠出成空心管(也稱為型坯)的模制方法。然后該型坯通過如下方法來獲得，即，將其封閉到一個(gè)冷卻模具中，然后將空氣吹入到該型坯中，從而將型坯充氣成整形制品。待該成型制品充分冷卻后，打開模具并將該制品釋放(例如脫模)。出于本發(fā)明的目的，“壓縮模制”是指其中將模制材料(預(yù)熱是可選的)首先放入到一個(gè)打開的經(jīng)加熱的模具型腔中的模制方法。利用頂部壓力件或塞件封閉模具，施加壓力以迫使材料與所有模具區(qū)域接觸，將熱量和壓力保持到模制材料固化。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“耐熱聚合物”是指HDI值大于約50°C，如大于約650C (例如，大于約90°C )的一種聚合物(或多種聚合物)。換言之，耐熱聚合物耐受在高于約50°C，如高于約65°C (例如，高于約90°C)的溫度的變形。耐熱聚合物可以是再生性聚合物或可以不是再生性聚合物，并且可以包括聚烯烴(如聚乙烯、聚丙烯等)、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、纖維素基聚合物(如纖維素丙酸酯)等以及它們的組合。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“片材”是指料幅、帶、膜、頁(yè)、塊、段等，其可以是連續(xù)的形式(例如料幅)，隨后細(xì)分成離散的單元，或其可以是離散單元的形式(例如塊)。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“擠出”是指通過壓、按、推等使材料通過具有孔口的用于整形、成型等的器件(例如沖模等)來進(jìn)行整形、模制、成型等的方法。擠出可以是連續(xù)的(生產(chǎn)出不確定長(zhǎng)度的材料)或半連續(xù)的(生產(chǎn)出許多短的塊、段等)。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“互穿網(wǎng)絡(luò)”是指兩個(gè)相鄰的面積、領(lǐng)域、區(qū)域、層等等合并、組合、聯(lián)合、融合等在一起使得它們之間基本上沒有邊界的情況。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“熱塑性”表示顯示出在暴露于充分熱量時(shí)軟化并在冷卻至室溫時(shí)一般返回到其原始狀態(tài)的材料(例如高分子聚合物)的性能的熱塑性物質(zhì)如組合物、化合物、材料等的傳統(tǒng)含義。熱塑性物質(zhì)可以包括，但不僅限于，聚酯(如 聚羥基鏈烷酸酯、聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯等)、聚(氯乙烯)、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素酯、聚(苯乙烯)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、環(huán)烯烴聚合物、聚(環(huán)氧乙烷)、尼龍、聚氨酯、蛋白質(zhì)聚合物等。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“增塑劑”表示該術(shù)語(yǔ)作為使聚合物軟化從而提供柔性、耐久性等的試劑的傳統(tǒng)含義。增塑劑可以有利于地以聚合物的約0. 01重量％至約45重量％，例如約3重量％至約15重量％的量使用，不過可以采用其它的濃度來提供需要的柔性、耐久性等?？梢杂糜诒景l(fā)明的實(shí)施方式的增塑劑包括例如脂肪族羧酸、脂肪族羧酸金屬鹽、脂肪族酯、脂肪族酰胺、烷基磷酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚酯、三羧酸酯、環(huán)氧油和酯、聚酯、聚乙二醇二酯、烷基烷基醚二酯、脂肪族二酯、烷基醚單酯、檸檬酸酯、二羧酸酯、植物油及其衍生物、甘油的酯、醚等及其混合物。例如，對(duì)于淀粉基聚合物(例如植物淀粉)，增塑劑可以包括一種或多種脂肪酸(如油酸、亞油酸、硬脂酸、棕櫚酸、己二酸、月桂酸、肉豆蘧酸、亞麻酸、丁二酸、蘋果酸、蠟酸等)、一種或多種低分子量脂肪族聚酯、一種或更多種的脂肪族酰胺(如油酰胺、硬脂酰胺、亞油酰胺、環(huán)狀-n-內(nèi)酰胺、e-己內(nèi)酰胺、月桂基內(nèi)酰胺、N，N- 二丁基硬脂酰胺、N，N- 二甲基油酸酰胺等)、一種或更多種脂肪族羧酸酯(例如甲氧基乙基油酸酯、二異辛基癸二酸酯、雙(2-丁氧基乙基)己二酸酯、二芐基癸二酸酯、異辛基-異癸基-己二酸酯、丁基環(huán)氧脂肪酸酯、環(huán)氧丁基蓖麻油酸酯、和低分子量(300-1200)聚(1，2-丙二醇己二酸酯等)、一種或更多種脂肪族羧酸金屬鹽(如油酸鎂、油酸亞鐵、硬脂酸鎂，硬脂酸亞鐵、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅吡咯烷酮等)，參見已經(jīng)公布的PCT專利申請(qǐng)2003/051981(Wang等)，在2003年6月26日公布，在此通過參考方式引入其全部?jī)?nèi)容。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“增容劑”是指在熱成型循環(huán)操作中，用于通過使可以是兩種或更多種不相似的聚合物在二次擠出過程中提供均勻的或更均勻的熔體并避免在將回收的材料添加回到被擠出的聚合物進(jìn)料中時(shí)的解離或者使所述解離最小化來增強(qiáng)聚合物、塑性邊角料等的二次擠出的組合物、化合物等?？梢栽诒景l(fā)明的實(shí)施方式中使用的增容劑包括例如經(jīng)采用馬來酸酐、脂肪酸的檸檬酸酯、甘油酯等改性的聚烯烴、聚丁二烯、聚苯乙烯等。有利的是，增容劑的用量以聚合物的重量計(jì)為約0.005重量％至約10重量％，例如為約0. 01重量％至約5重量％，不過也可以使用其他濃度，只要它們能夠有效地使所述兩種或更多種聚合物能夠相混溶并且更加均勻。馬來酸化的聚烯烴/聚丁二烯/聚苯乙烯是可以商購(gòu)獲得的增容劑，由 Eastman (EPOLENES )、Crompton (POLY.BONDS +)、Honeywell (A-C )和Sartomer (Rieons )售賣。源自于天然橡膠的馬來酸化和環(huán)氧化的橡膠也可以用作增容劑，例如馬來酸酐接枝的橡膠、環(huán)氧基/羥基官能化的聚丁二烯等。也可以使用其他羧酸改性的聚烯烴共聚物，例如來自丁二酸酐的那些共聚物。也可以將馬來酸酐、丁二酸酐等單體單獨(dú)直接添加或和其他市售增容劑一起直接添加來原位制備增容的共聚物。參見美國(guó)專利7，256，223 (Mohanty等)，在2007年8月14日授權(quán)，在此通過參考方式將其全部公開內(nèi)容引入。其他可以使用的增容劑可以包括聚(2-烷基-2-噁唑啉)，例如像聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOX)、聚(2-丙?；?2-噁唑啉)、聚(2-苯基-2-噁唑酮)等。參見美國(guó)專利6，632，923 (Zhang等)，2003年10月14日授權(quán)，在此通過參考方式將其全部公開內(nèi)容引入。這些增容劑可以單獨(dú)被包含在內(nèi)或者作為多種增容劑的組合被包含在內(nèi)。例如，對(duì)于淀粉基聚合物(如植物淀粉)，增容劑可以以例如1:1的摩爾比包括共聚單體和酸酐(或其衍生物)的一種或更多種產(chǎn)物(或絡(luò)合物)，其中所述共聚單體可以包括一種或更多種如下物質(zhì)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸、戊二酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等，并且其中酸酐(或衍生物)可以包含一種或更多種如下物質(zhì)乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、馬來酰亞胺等。參見已經(jīng)公布的PCT專利申請(qǐng)2003/051981 (Wang等)，于2003年6月26日公布，在此通過參考方式引入其全部公開內(nèi)容。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“顯著重量”是指再生性聚合物的量，該量可以為復(fù)合物的至少約50重量％，例如為復(fù)合物的至少約80重量％(例如為至少約90重量％)。說明已經(jīng)對(duì)PLA改性進(jìn)行了大量的工作以在保存和配送條件下存留，所述保存和配送條件涉及由于重力、殘余模具應(yīng)力等原因可能導(dǎo)致包含PLA的制品發(fā)生變形的較高溫度(例如高于約140° F(60°C))。改性方法已經(jīng)包括添加礦物填料(滑石、碳酸鈣或納米粘土)到PLA或添加少量的化石燃料樹脂和輔助劑。這些方法可以改善包含PLA的制品在熱畸變?cè)囼?yàn)裝備中的性能，但是也可能對(duì)這些制品在較高溫度保存或運(yùn)輸過程中的性能幾乎沒有改善。在總共混物具有PLA作為連續(xù)相時(shí)，PLA使用添加劑可能使無效的。PLA制品的機(jī)械強(qiáng)度在慢溫度變化和小應(yīng)變速率下可能受到連續(xù)相的強(qiáng)度主導(dǎo)。雖然熱畸變溫度可能是在整個(gè)塑料行業(yè)中廣泛采用的分析方法，但是其具有可能與保存條件問題無關(guān)的不同機(jī)械條件。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方式中，提供了包含熱成型性復(fù)合物的制品，其包含再生性 聚合物，所述再生性聚合物具有(a)不超過約180°C的Ts值(例如在約80°C至約170°C的范圍內(nèi))；和(b)不超過約160°C (例如不超過約60°C，例如不超過約150°C )的熱畸變指數(shù)；和(c)可選的，在約90°C至約200°C范圍(例如在約95°C至約160°C的范圍)內(nèi)的Tm。耐熱聚合物的Ts值、熱畸變指數(shù)(以及可選的TJ也可以大于再生性聚合物，例如耐熱性聚合物的Ts值、熱畸變指數(shù)(以及可選的TJ比再生性聚合物的Ts值、熱畸變指數(shù)(以及可選的TJ大至少約5°C (例如大至少約10°C )。再生性聚合物包含至少約60重量％(例如至少約80重量％，如至少約90重量％)的復(fù)合物。所述制品提供了耐受保存和配送過程中可能出現(xiàn)的較高溫度條件過程中的變形的能力。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，產(chǎn)物可以包括一種或更多種增塑劑、一種或更多種增容劑、一種或更多種聚合物等。例如，層可以包含PLA(1重量％至99重量％)、PHA(1重量％至99重量％)和添加劑(0. 01重量％至60重量％)。此處的性能促進(jìn)劑或改性劑是，但不限于，低分子量添加劑，如催化齊IJ、交聯(lián)劑、系帶劑、增塑齊U、穩(wěn)定齊U、成核劑和一些其他的聚合物等。聚乳酸(PLA)的范圍可以廣泛變化，但是在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，PLA范圍為約10重量％至約90重量％的聚乳酸(PLA)、更優(yōu)選為約25重量％至約75重量％的聚乳酸(PLA)、并且最優(yōu)選為約40重量％至約60重量％的聚乳酸(PLA)。該范圍可以包括,但不限于，全部熱成型性復(fù)合物的10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重
量％、70重量％、80重量％和90重量％。聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物的范圍可以廣泛變化，但是在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，PHA范圍為約10重量％至約90重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物、更優(yōu)選為約25重量％至約75重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物、并且最優(yōu)選為約40重量％至約60重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物。該范圍可以包括，但不限于，全部熱成型性復(fù)合物的10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％和90重量％。
添加劑的范圍可以廣泛變化，但是在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，添加劑為小于熱成型性復(fù)合物的總重量的約60重量％、更優(yōu)選為小于熱成型性復(fù)合物的總重量的約30重量％、并且最優(yōu)選為小于熱成型性復(fù)合物的總重量的約5重量％。該范圍可以包括，但不限于，全部熱成型性復(fù)合物的0. 01重量％、0. 05重量％、0. I重量％、0. 2重量％、0. 3重量％、0. 4重量％、0. 5重量％、0. 6重量％、0. 7重量％、0. 8重量％、0. 9重量％、I重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％和55重量％。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式可以是熱成型制品，如食品或飲料杯、蓋、刀具產(chǎn)品、食品服務(wù)產(chǎn)品、模制盤、或食品保存容器等。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式可以是所得耐熱性樹脂的熱成型片材形式的制品。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式可以是這樣的制品，其中樹脂包含可以含有鏈支化部分的再生性聚羥基鏈烷酸酯，或者其中樹脂包含其他添加劑如增塑劑、增容劑等以改變共混物的性能。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式可以是這樣的制品，其中樹脂可以包含一種或更多種礦物填料，例如滑石、氯化鈣、二氧化鈦、粘土等或者它們的混合物。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方式中，可以通過擠出具有上文限定的Ts、熱畸變指數(shù)和可選的Tm值的耐熱性聚合物和具有上文限定的Ts、熱畸變指數(shù)和可選的Tm值的再生性聚合物來提供熱成型性復(fù)合物，其中再生性聚合物層包含顯著重量的所述復(fù)合物(例如至少80重量％)的復(fù)合物。然后可以利用所述復(fù)合物結(jié)構(gòu)體進(jìn)行熱成型得到像食品或飲料杯、蓋、刀具產(chǎn)品、食品服務(wù)產(chǎn)品、模制盤、或食品保存容器之類的制品。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式可以是這樣的制品，其中樹脂可以包含增容劑，所述增容劑增強(qiáng)在修整(trim)制品的過程中獲得的可以用于熱成型循環(huán)操作的塑性邊角料塊或聚合物的二次擠出。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式可以是通過壓縮模制或吹塑模制所述熱成型性復(fù)合物形成的制品。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式可以是通過熱成型操作由輥饋送的經(jīng)共擠出的片材形成的制品，例如回收修整得到的聚合物或塑料進(jìn)行二次研磨而在線擠出和熱成型形成的制品。本發(fā)明的用于制備熱成型制品的方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)一步示意性地顯示在圖3中，圖3顯示總體上表示為300的熱成型系統(tǒng)。在系統(tǒng)300中，再生性聚合物例如PLA-PHA共混物的粒料，如箭頭304所示，被添加到表示為308的擠出機(jī)，并在例如約130°C至約300°C (例如約200°C至約225°C )的溫度范圍內(nèi)加工。將熔融的樹脂通過總體上表示為336的一系列冷卻輥。冷料幅340通過總體上表示為344的重熔爐，冷料幅340在這里于例如約100°C至約200°C (例如在約120°C至約1800C )的溫度范圍內(nèi)軟化或熔融，從而得到總體上表示為348的熱成型性料幅。將熱成型性料幅348通過溫度在例如約10°C至約100°C (例如在約20°C至約80°C )范圍內(nèi)的總體上表示為352的成型機(jī)或模制機(jī)，從而得到熱成型制品或模制制品，其中示意性地顯示制品中的3個(gè)并表示為356-1、356-2和356-3。熱成型制品356-2顯示為正通過平板切紙機(jī)358以去除多余的材料(例如溢料)，從而得到最終的制品356-3，制品356-3然后可以，如箭頭360所示，被排出系統(tǒng)300。如箭頭364所示，可以回收從制品356-2修整下來的材料。將被回收的材料364送到總體上表示為368的切碎機(jī)或研磨機(jī)，從而得到尺寸較小的回收材料。然后將該尺寸較小的回收材料如箭頭372所示返回以與擠芯機(jī)308中的PLA-PHA粒料共混。實(shí)施例復(fù)合物聚合物的通用制劑顯示在以下的表I至7中。PLA/PHA配方與結(jié)果樹脂和添加劑聚丙交酯(PLA)樹脂為NatureWorks LLC出品。聚羥基鏈烷酸酯(PHA)樹脂為 Ningbo Tianan Biologic Material Co.出品。添加劑從 DuPont Co.、Sigma-Aldrich Co.、AkzoNobel Corporate、Arkema Inc.和 SpecialtyMinerals Inc.獲得。所有聚合物樹脂在使用前均經(jīng)過徹底干燥。表I帶有添加劑或不帶有添加劑的PLA和PHA的共混
權(quán)利要求
1.一種由熱成型性復(fù)合物制得的制品，所述熱成型性復(fù)合物包含約5重量％至約95重量％的聚乳酸(PLA)和約5重量％至約95重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0. 01重量％至約60重量％的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過分子間方式交聯(lián)在一起以增強(qiáng)性能和加工性。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述PLA的數(shù)均分子量為約15，000至約300，000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物包括一種或更多種聚-P -羥基丁酸酯、聚-a -羥基丁酸酯、聚-3-羥基丙酸酯、聚-3-羥基戊酸酯、聚-4-羥基丁酸酯、聚-4-羥基戊酸酯、聚-5-羥基戊酸酯、聚-3-羥基己酸酯、聚-4-羥基己酸酯、聚-6-羥基己酸酯、聚羥基丁酸酯-戊酸酯、聚乙醇酸或聚乳酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述PLA限定為PLA的所有立體異構(gòu)形式，包括L-丙交酯或D-丙交酯以及包含L-丙交酯和D-丙交酯的外消旋混合物；D-聚乳酸、L-聚乳酸(PLLA)、D, L-聚乳酸、內(nèi)消旋聚乳酸、以及D-聚乳酸、L-聚乳酸、D, L-聚乳酸和內(nèi)消 旋聚乳酸的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述分子間方式為系帶分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述分子間方式為化學(xué)成鍵。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所說的制品，其中，所述分子間方式為系帶分子和化學(xué)成鍵的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述熱成型性復(fù)合物的Ts值為不超過約180°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述熱成型性復(fù)合物的Ts值在約80°C至約170°C的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述熱成型性復(fù)合物的熱畸變指數(shù)不超過約160。。。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述熱成型性復(fù)合物的熱畸變指數(shù)為大于約60。。。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述熱成型性復(fù)合物的Tm值為約90°C至約200。。。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述熱成型性復(fù)合物的Ts值為大于約60°C并且熱畸變指數(shù)為大于約50°C。
14.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述熱成型性復(fù)合物包含約20重量％至約80重量％的聚乳酸(PLA)、約20重量％至約80重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0. 01重量％至約40重量％的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過分子間方式交聯(lián)在一起。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述熱成型性復(fù)合物包含約30重量％至約60重量％的聚乳酸(PLA)、約30重量％至約60重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0. I重量％至約35重量％的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過分子間方式交聯(lián)在一起。
16.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制品，其中，所述制品為食品或飲料杯、蓋、刀具產(chǎn)品、食品服務(wù)產(chǎn)品、模制盤、或食品保存容器的形式。
17.一種由熱成型性復(fù)合物制得的制品，所述熱成型性復(fù)合物包含約5重量％至約95重量％的聚乳酸(PLA)和約5重量％至約95重量％的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0. I重量％至約60重量％的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過系帶分子和/或化學(xué)成鍵交聯(lián)在一起以增強(qiáng)性能和加工性。
18.—種制備熱成型性復(fù)合物的方法，所述方法包括如下步驟 在添加劑存在的情況下使PHA和PLA交聯(lián)而生成PHA和PLA共混物和樹脂，其具有(a)不超過約180°C的1；值；和(b)不超過約160°C的熱畸變指數(shù)；和由所述PHA和PLA共混物形成制品。
19.由熱成型性復(fù)合物制得的制品，所述制品為食品或飲料杯、蓋、刀具產(chǎn)品、食品服務(wù)產(chǎn)品、模制盤、或食品保存容器的形式。全文摘要
本發(fā)明涉及通過在存在添加劑的情況下使PHA和PLA交聯(lián)以生成PHA和PLA共混物和樹脂來制造熱成型性復(fù)合物的方法，所述共混物和樹脂具有(a)不超過約180℃的Ts值；和(b)不超過約160℃的熱畸變指數(shù)。所述熱成型性復(fù)合物被用來制造食品或飲料杯、蓋、刀具產(chǎn)品、食品服務(wù)產(chǎn)品、模制盤或食品保存容器。所述熱成型性復(fù)合物包含約5重量%至約95重量%的聚乳酸(PLA)和約5重量%至約95重量%的聚羥基鏈烷酸酯(PHA)聚合物以及約0.01重量%至約60重量%的添加劑，其中，所述PLA和PHA通過分子間方式交聯(lián)在一起以增強(qiáng)性能和加工性。
文檔編號(hào)C08L67/00GK102648234SQ201080055737
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者布魯斯·J·托曼, 李偉, 理查德·A·特德福德 申請(qǐng)人:國(guó)際紙業(yè)公司