專利名稱：硅酸酯類各水解度聚合體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種硅酸酯類各水解度聚合體的制備新方法。具體地說是公開了一種采用硅鐵和甲醇反應(yīng)制取正硅酸甲酯，然后將正硅酸甲酯和含水的工業(yè)醇類，如乙醇等，在酸性、堿性或離子交換樹脂存在下，一步法直接轉(zhuǎn)化為硅酸乙酯40或其它硅酸酯類各水解度的聚合體的制備方法。
硅酸酯類各水解度聚合體具有廣泛的用途，各國都很重視這類產(chǎn)品的開發(fā)。它們通常的制備方法是先制備正硅酸甲酯或正硅酸乙酯及其二碳以上的酯類，再加水並水解成正硅酸乙酯40或硅酸酯類各水解度聚合體。近年來它的制備方法有了新的發(fā)展。美國USP4，393，230，Jul.12，1983年發(fā)表了關(guān)于用四氯化硅直接制取正硅酸乙酯40的專利。其反應(yīng)過程為
在反應(yīng)中先將四氯化硅加入反應(yīng)釜內(nèi)，和含水量9.2%的乙醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度為42～43℃，然后蒸出氯化氫，經(jīng)冷凝放出。冷凝溫度為10℃左右，反應(yīng)12.4小時，即制得正硅酸乙酯40。這種采用四氯化硅和乙醇直接制造正硅酸乙酯40的過程中，產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，這種氣體對設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕性，因此對設(shè)備投資費高。其次由于氯化氫的存在，反應(yīng)中產(chǎn)生眾多的副產(chǎn)物，如乙氧基三氯硅烷，二乙氧基二氯硅烷等，使產(chǎn)品純度降低。
另一篇美國專利為USP4，447，632，1984年U.C公司發(fā)表了用硅鐵和無水乙醇、甲醇混合物(含≤10%重量甲醇)反應(yīng)。在130℃下用堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽作催化劑，制得(CH3O)nSi(C2H3)4-n，然后以硫酸作催化劑，用無水乙醇制造正硅酸乙酯，再水解，然后縮聚制造正硅酸乙酯40，該發(fā)明雖然沒有氯化氫氣體產(chǎn)生，但工藝中耗用大量無水乙醇;工藝路線長，生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品純度低。
本發(fā)明的目的是通過硅鐵和甲醇反應(yīng)，制造正硅酸甲酯，然后將正硅酸甲酯和含水的工業(yè)醇類，在酸或堿或離子交換樹脂的催化作用下，直接轉(zhuǎn)換為正硅酸酯類各水解度的聚合體，這種一步法直接制備正硅酸酯類各水介度聚合體的方法，既縮短了工藝過程，同時產(chǎn)生的甲醇可回收循環(huán)使用，產(chǎn)生的大量無水乙醇可作商品出售，既降低了成本，又無三廢產(chǎn)生，更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明是以下列的方法來完成的。
以硅鐵和甲醇反應(yīng)，生成正硅酸甲酯。制得正硅酸甲酯再與含水工業(yè)醇類(如乙醇、丙醇、丁醇等)反應(yīng)。一步法直接制造正硅酸乙酯40或正硅酸酯類各水解度的聚合體。反應(yīng)方程式如下
其中工業(yè)醇類含水量為3～15%。催化劑可以是堿類，如金屬醇類、胺類、錫類等;酸，如有機(jī)酸、無機(jī)酸;離子交換樹脂，如大孔型苯乙烯系、強(qiáng)酸性陽離子、陰離子交換樹脂，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為65～120℃，反應(yīng)釜上裝有精餾塔，其塔頂蒸汽溫度為64～78℃(如果用高碳醇，塔頂蒸汽溫度高達(dá)118℃)，本工藝在一步法直接完成酯交換並水解成正硅酸乙酯40或硅酸酯類各水解度的聚合體的同時，也生成高純度的甲醇和高純度的無水乙醇，甲醇可直接回收循環(huán)使用，回收的高純度無水乙醇可作為商品出售。反應(yīng)中無三廢產(chǎn)生。
本發(fā)明的優(yōu)點在于正硅酸甲酯的制備中，不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)。對設(shè)備材質(zhì)要求低，由正硅酸甲酯和含水工業(yè)乙醇等醇類一步法直接制取正硅酸乙酯40或其它硅酸酯類各水解度的聚合體的過程中，大大簡化了工藝過程，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品分子量分布均勻，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)生的甲醇可回收套用，無水乙醇可作為商品出售，大大降低了成本。
制成的正硅酸乙酯40或其它硅酸酯類各水解度的聚合體，可廣泛用作精密鑄造，耐火材料，副鋅涂料的粘結(jié)劑，塑料制品的表面涂層，橡膠制品的補強(qiáng)劑等。
實施舉例實施例配方相應(yīng)的工藝參數(shù)工藝配方工業(yè)醇用量催化劑用量正硅酸甲酯用量例一乙醇405g乙酸0.1g300g(含水量7%)例二乙醇8.1kg陰離子交換樹脂6kg(含水量7%)1.8kg例三異丙醇8.6kg陽離子交換樹脂5kg(含水量5.5%)1.8kg工藝條件反應(yīng)容積反應(yīng)時間反應(yīng)液溫塔頂溫度塔身溫度例一1升4小時78-100℃65-78℃室溫-78℃例二25升6小時78-100℃65-78℃室溫-78℃例三25升6.5小時66-100℃65-82.5℃室溫-82.5℃
權(quán)利要求
1.一種由硅鐵和甲醇反應(yīng)生成正硅酸甲酯，再加水進(jìn)行水解反應(yīng)，在堿或酸的催化作用下，轉(zhuǎn)換為正硅酸乙酯各水解度聚合體的方法，其特征在于用正硅酸甲酯和含水的工業(yè)醇類如乙醇、丙醇、丁醇等反應(yīng)，在有機(jī)酸、無機(jī)酸、堿金屬鹽類或離子交換樹脂的催化作用下，一步法直接轉(zhuǎn)換成為正硅酸乙酯40或硅酸酯類各水解度的聚合體，同時也生成高純度的甲醇和無水乙醇。
2.如權(quán)利要求1所述的硅酸酯各水解度聚合體的制備方法，其特征在于工業(yè)醇類含水量為3～15%，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為65～120℃，回流時塔頂溫度為64～118℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅酸酯類各水解度聚合體的制備新方法。這種方法是采用硅鐵和甲醇反應(yīng)制取正硅酸甲酯，然后將正硅酸甲酯和含水工業(yè)醇類反應(yīng)，在堿或酸或離子交換樹脂催化作用下，直接轉(zhuǎn)換成硅酸酯類各水解度的聚合件。該工藝具有對設(shè)備無腐蝕，工藝流程簡單，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品純度高，成本低等優(yōu)點。硅酸酯類各水解度聚合體可用作精密鑄造，富鋅涂料，耐高溫材料粘結(jié)劑等。
文檔編號C07F7/04GK1034930SQ88105480
公開日1989年8月23日 申請日期1988年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月8日
發(fā)明者羅敏, 鄭善忠, 丁旭明 申請人:上海樹脂廠