專利名稱：新型感光化合物其產(chǎn)生過程及其中間體的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及一類新型的感光化合物和它們的生產(chǎn)方法。本發(fā)明也包括在生產(chǎn)感光化合物中有用的新型中間體，以及一種新型的普遍適用的縮合過程。
這里所用的措辭“感光化合物”的定義是這樣一種化合物，當(dāng)其受到選定的一種波長或幾種波長的電磁輻射時，就發(fā)生結(jié)構(gòu)變化(下面稱之為“感光變化”)，當(dāng)其受熱或受到其它波長的電磁輻射時，就恢復(fù)原來地結(jié)構(gòu)，其中其不同的結(jié)構(gòu)形式與電磁輻射相互有不同的作用。例如，它們可具有不同的光譜吸收特性，這些特性可由具有不同的可見色，通常是不同的分色性和折射率的結(jié)構(gòu)形式來表明其本身。
如上所述的在其各自結(jié)構(gòu)形式之間轉(zhuǎn)變來進(jìn)行主要顏色變化的感光化合物，稱之為“光致變色化合物”。
光致變色化合物具有廣泛的用途，如用在圖像和數(shù)據(jù)記錄裝置的生產(chǎn)中，以及用在顯示系統(tǒng)中。
一類重要的光致變化合物是以雙亞甲基丁二酸酐或“俘精酸酐”(Ⅰ)為基礎(chǔ)的。

這些化合物是作為例子在GB-1442628，GB-1464603，GB-2002752和US-4220708中描述的。例如，US-4220708中描述并要求一類化合物，其分子式為
其中X表示氧或NR6，R6是氫或是一個烷基、芳基或芳烷基; R表示一個烷基或芳基; A表示一個3-呋喃基、3-噻吩基、3-苯并呋喃基或3-苯并噻吩基; B表示一個亞金鋼烷基(Adamantylidene)基或下面的分組
其中R2和R3獨(dú)立地代表一個烷基、芳基，或一個含有一個3-呋喃基或3-噻吩環(huán)的雜環(huán)基，或是R2和R3其中之一代表氫，而另一個代表一個烷基或芳基。
在由A代表的3-呋喃基、3-噻吩基、3-苯并呋喃基和3-苯并噻吩基的基礎(chǔ)上適當(dāng)選擇取代基，并適當(dāng)選取由X、R和B代表的基，可以產(chǎn)生出具有一定性能的光致變色化合物。由于公式Ⅱ中B代表一個亞金鋼烷基，公式Ⅱ的化合物具有漂白其著色形式的高量子效率，這種化合物是優(yōu)選的。它們進(jìn)一步還顯示出有良好的熱穩(wěn)定性和經(jīng)受多次顏色變化循環(huán)的能力，而基本上不降低吸收光譜的特性，不導(dǎo)致形成所謂的不可逆副作用的“疲勞產(chǎn)物”。
然而，US-4220708中的B代表亞金剛烷基的最佳化合物生產(chǎn)出來很昂貴，這是由于作為原材料用的金剛烷酮價格很高。而且，對于已知的化合物和其著色形式來說，僅可使用有限數(shù)量的特性波長來引起結(jié)構(gòu)中的光致變色變化，僅僅具有有限范圍的特性吸收波長的化合物是可用的。這些缺點(diǎn)使許多場合下的應(yīng)用受到了限制，例如在希望經(jīng)濟(jì)大量地生產(chǎn)數(shù)據(jù)儲存裝置的場合，或是在需要生產(chǎn)具有光特性的光致變色化合物的場合，該光特性與電磁輻射(例如半導(dǎo)體二極管激光器)的可用源的特性波長相適應(yīng)。
許多已知化合物的另外的障礙是其在有機(jī)溶劑中的有限的溶解性，以及與塑性材料形成固溶體的有限的能力。在許多領(lǐng)域中，比已知化合物的溶解性更高的光致變色化合物是理想的。例如在安全印刷油墨和漆的生產(chǎn)中，就希望油墨的組份溶解在液態(tài)油墨基中。而另一種印刷方法中，較高的溶解性會加強(qiáng)在塑性材料中固溶體的形成。間樣，為在數(shù)據(jù)儲存裝置上產(chǎn)生薄的均勻的復(fù)蓋層，使用含有處于溶解狀態(tài)的光致變色化合物的復(fù)蓋層液體是有利的。最近應(yīng)用的具有有限溶解性的光致變色化合物很難滿足這些標(biāo)準(zhǔn)。
現(xiàn)在我們已研制出了一類新型的光致變色材料，該類材料克服或減少了已知材料的缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了具有如下通式的光致變色化合物
其中，取代基P1、P2、

C＊、

C＊和A限定如下 A代表氧或NR1，其中R1代表氫，或具有1-20個碳原子的烷基，或具有5-12個碳原子的環(huán)烷基，或具有7-9個碳原子的芳烷基，或具有6-14個碳原子的芳基，它可用一個或多個鹵素或具有1-20個碳原子的烷氧基，或是具有7-22個碳原子的烷芳基來取代; P1代表一個3-呋喃基、一個3-噻吩基、一個3-吡咯基、一個3-苯并呋喃基或一個3-苯并噻吩基，其中的每一種可用下面所限定的取代基不取代或取代; P2代表一個C1-20烷基、一個C3-13環(huán)烷基、一個C7-9芳烷基、一個C6-14芳基(可由一個或多個鹵原子不取代或取代)、或是一個C7-22烷芳基;

C＊和

C＊代表一個取代的或未被取代的橋連的多環(huán)烴基，在多環(huán)系統(tǒng)中包含7-20個碳原子，所述的多環(huán)烴基有一不對稱平面，平行于含有從碳原子C＊和酐或酰亞胺環(huán)延伸的單鍵的平面，橋連的多環(huán)烴基的任何取代基從具有1-4個碳原子的烷基、鹵素原子和羥基中選取。
3-呋喃基、3-噻吩基和3-吡咯基的任意取代基可于2-和/或5-位，可是相同的或不同的，3-苯并呋喃基和3-苯并噻吩基可于2-位。
這些取代基被限定如下 任意的2-取代基是從C1-20烷基和C7-12芳烷基選取的;任意的5-取代基是從 (A)C1-20烷基， (B)C3-12環(huán)烷基， (C)C3-12環(huán)鏈烯基， (D)C6-14芳基，它可被不取代或取代 (a)用一個或多個烷氧基， (b)用化學(xué)式-NR7R8的基，其中R7和R8每一個代表氫或C1-20烷基，或和與它們附著的氮一起代表一個1-吡咯烷、一個1-哌啶和一個1-嗎啉的基， (c)用一個或多個鹵素原子， (E)C7-12芳烷基， (F)鹵素原子， (G)從2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基選取出的雜環(huán)基，所述雜環(huán)基(G)由一個或多個C1-3烷基或鹵素原子取代或不取代， 來選取的。在限定條件(D)中最佳的未被取代或取代的芳基是取代或不取代的苯基。在這種取代的苯基中，烷氧取代基(a)和鹵素取代基(c)可處于鄰位和/或?qū)ξ唬?NR7R8取代基(b)可處于對位。根據(jù)本發(fā)明，化學(xué)式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物中的取代基P1、P2、

C＊、

C＊和A完全如下限定 A代表氧或NR1，其中R1代表氫、或具有1-20個碳原子的烷基，或具有5-12個碳原子的環(huán)烷基，或具有7-9個碳原子的芳烷基，或具有6-14個碳原子的芳基，它可用一個或多個鹵素或具有1-20個碳原子的烷氧基來取代，或是具有7-22個碳原子的烷芳基; P1代表一個3-呋喃基、一個3-噻吩基、一個3-吡咯基、一個3-苯并呋喃基或是一個3-苯并噻吩基，所述3-呋喃基、3-噻吩基和3-吡咯基在2-位和/或5-位處被取代或未被取代，所述3-苯并呋喃基和3-苯并噻吩基在2-位處被取代或未被取代，所述任意的2-取代基是從具有1-20個碳原子的烷基和具有7-12碳原子的芳烷基中選出的，所述任意的5-取代基是從(A)具有1-20個碳原子的烷基，(B)具有3-12個碳原子的環(huán)烷基，(C)具有3-12個碳原子的環(huán)鏈烯基，(D)具有6-14個碳原子的芳基，其中芳基可被取代或未被取代(a)用一個或多個烷氧基，(b)用化學(xué)式-NR7R8的基，其中R7和R8每一個代表氫或具有1-20個碳原子的烷基，或是和與附著在R7及R8上的氮原子一起代表一個1-吡咯烷基、一個1-哌啶基或一個嗎啉基，(c)用一個或多個鹵素原子，(E)具有7-12個碳原子的芳烷基，(F)鹵素原子和(G)從2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基中選出的雜環(huán)基，最后提到的2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基由一個或多個C1-3烷基或鹵素原子來取代或未被取代; P2代表具有1-20個碳原子的烷基，或具有3-12個碳原子的環(huán)烷基，或具有7-9個碳原子的芳烷基，或具有6-14個碳原子的芳基，它可用一個或多個鹵素原子取代或未被取代，或是具有7-22個碳原子的烷芳基;

C＊和

C＊代表一個取代的或未被取代的橋連的多環(huán)烴基，該多環(huán)烴基在多環(huán)系統(tǒng)中包含7-20個碳原子，所述的多環(huán)烴基有一不對稱平面，平行于含有從碳原子C＊和酐或酰亞胺環(huán)延伸的單鍵的平面，橋連的多環(huán)烴基上的任何取代基是從具有1-4個碳原子的烷基、鹵素原子和羥基中選出的。
根據(jù)本發(fā)明的一類優(yōu)選的化合物中，符號

C＊和

C＊代表結(jié)構(gòu)
其中每個R1和R2是獨(dú)立地從氫和C1-4烷基中選出的，每個R3是獨(dú)立地從氫和C1-4烷基選取或兩個R3一起形成一個具有高達(dá)6個碳原子的亞烷基，m和n中的一個是1，另一個是1或0。最優(yōu)選地是m和n中的一個是1，另一個是0。
根據(jù)本發(fā)明的一類特別優(yōu)選的化合物中，符號

C＊和

C＊代表結(jié)構(gòu)
其中每個R1、R2和R3取代基如上面所限定的那樣。在上面的化學(xué)式中，R1、R2和R3取代基每一個最好是氫或甲基，最優(yōu)選的是位置1、4、5和6上的一個、兩個或三個碳原子由甲基取代，其余的取代基R1、R2和R3都是氫。
由

C＊和

C＊所代表的多環(huán)烴基的特定實(shí)例包括下列這些
應(yīng)理解到分子式(Ⅲ)的化合物可以許多同分異構(gòu)的形式存在，如兩個同分異構(gòu)體
是幾何同分異構(gòu)體，其中

C＊和

C＊代表不對稱多環(huán)烴基附著在含有A部分的環(huán)形結(jié)構(gòu)上的兩種可能的形式。由于將基

C＊和

C＊聯(lián)接到其余分子上的雙鍵阻止基

C＊和

C＊的旋轉(zhuǎn)，這些同分異構(gòu)體是不容易互換的。然而，它們可用紫外線照射來互換。
除了可能的幾何同分異構(gòu)性，可能產(chǎn)生另外兩種形式的同分異構(gòu)性。
這樣一種同分異構(gòu)性是作為對映體(鏡像)形式存在的基

C＊和

C＊的結(jié)果產(chǎn)生的。
例如在結(jié)構(gòu)Ⅲa的情況下，不對稱多環(huán)烴基的對映體形式

C＊和

C＊能夠?qū)懗扇缦陆Y(jié)構(gòu)
同樣在結(jié)構(gòu)Ⅲb的情況下，不對稱多環(huán)烴基的對映體形式

C＊和

C＊能夠?qū)懗扇缦陆Y(jié)構(gòu)
鑒于不對稱多環(huán)烴基和基P1之間的不同的相互作用，不同的同分異構(gòu)體形式展示出不同的光致變色性質(zhì)。
例如，當(dāng)

C＊和

C＊代表結(jié)構(gòu)Ⅴa兩種可能的附著型式的每一種，幾何的同分異構(gòu)體可畫成如下
很明顯，這些同分異構(gòu)體中之一的次甲基氫H＊相對靠近五元環(huán)的P1，而另一同分異構(gòu)體的次甲基氫H＊相對靠近五元環(huán)的羰基。
更多形式的同分異構(gòu)現(xiàn)象起因于以不同螺旋構(gòu)象形式存在的分子式Ⅲa和Ⅲb的化合物的能力，或是在分子式Ⅲa和Ⅲb本身的化合物中，或是在環(huán)化作用形成的螺旋結(jié)構(gòu)形式中，分子式Ⅲa和Ⅲb本身的化合物由于螺旋構(gòu)象體暴露于所需的選出波長的電磁輻射下，引起不同的環(huán)化(不同著色)螺旋結(jié)構(gòu)形式。
化合物(Ⅲa)的螺旋形式可由下面的結(jié)構(gòu)表示
應(yīng)理解到，分子式(Ⅲa)的特定化合物是否能以分離的螺旋形式存在取決于P1和＝是否一致，特別是它們的相對大小?？墒牵词菇o出的化合物(Ⅲa)并不以分離的螺旋形式存在，當(dāng)這種化合物暴露于特征波長的電磁輻射下時，分離的螺旋形式也可呈現(xiàn)出環(huán)化的結(jié)構(gòu)形式。
應(yīng)理解到，對于給定分子式的化合物，其同分異構(gòu)體的總數(shù)量可是8個。
由于與將

基團(tuán)聯(lián)接到其余分子的雙鍵相關(guān)的幾何同分異構(gòu)體的結(jié)果，本發(fā)明分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物可以另一些同分異構(gòu)形式存在。分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物
是分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的非感光化合物的幾何同分異構(gòu)體
下面描述的合成過程可產(chǎn)生幾何同分異構(gòu)體的混合物，不僅包括所希望的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物，還包括分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的非感光化合物。在一定情況下，位阻因素會使分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物占優(yōu)勢。
然而，將分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物暴露于紫外線下，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿邮?Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物。而將分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物暴露在紫外線下，其將轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿邮?Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物，即這反應(yīng)是可逆的，而由于分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物是感光的，將會形成分子式(Ⅲa-d)的化合物的平衡混合物。然而，分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物是感光的這一事實(shí)，有可能用暴露于紫外線下來將分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物定量地轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿邮?Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物。如下面解釋的那樣，這種曝光一般應(yīng)在基本沒有白光或可見范圍內(nèi)的單色光的情況下進(jìn)行。
如上面所說明的，分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物是感光的，但分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物是不感光的，這就是說，當(dāng)受到一個選定波長或一些選定波長的電磁輻射時，僅有分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化，當(dāng)其受熱或受到另一波長的電磁輻射時，就恢復(fù)到原來的形態(tài)。
這樣，分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的理想感光化合物可由一個過程來產(chǎn)生，該過程利用了分子式(Ⅲa-d)的化合物的不同性能，特別是分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物是感光的，而分子式(Ⅲc和(Ⅲd)的化合物是不感光的這一性質(zhì)。
這個過程包括用電磁照射，如366毫微米的紫外線來照射分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物，能夠?qū)⑺龌衔镛D(zhuǎn)變?yōu)槠涓泄獾膸缀瓮之悩?gòu)體的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)。這種電磁照射，如用366毫微米的紫外線照射，另外引起分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物進(jìn)行感光結(jié)構(gòu)變化。
簡單地說，將分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物暴露在紫外線下，使之引起轉(zhuǎn)變而形成分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物這一過程是可逆的，如上所說明的那樣，這過程本身導(dǎo)致形成分子式(Ⅲa-d)的化合物的平衡混合物。然而，由于在照射條件下，如在366毫微米的波長照射下，感光改變的逆過程是微不足道的，將這樣形成的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物暴露在同樣電磁照射下可導(dǎo)致感光變化產(chǎn)物的凈生產(chǎn)。當(dāng)然，感光變化產(chǎn)物受到不是引起感光變化的波長的電磁照射，如用白光或可見范圍內(nèi)的單色光照射，就可顛倒感光變化。
上述反應(yīng)可如下表示
一種優(yōu)選的操作方法中，分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的化合物暴露于接近紫外線的(300-400毫微米)光之下，這種曝光的結(jié)果是如上的“感光變化產(chǎn)物”的化合物的凈生產(chǎn)。
然而，像上面說明的那樣，這種“感光變化產(chǎn)物”在受到適當(dāng)波長的電磁照射，如這感光變化產(chǎn)物所吸收的白光或可見范圍內(nèi)的光后，可轉(zhuǎn)回到分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的理想感光化合物。
由于分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物幾乎是無色的，它們不吸收白光或可見范圍內(nèi)的光，因此，分子式(Ⅲa)到(Ⅲd)的化合物暴露在白光下不進(jìn)行感光變化。
這樣，下面的整個反應(yīng)順序可用來以高產(chǎn)量獲得分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的理想感光化合物。

合成的一般方法 本發(fā)明的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物及分子式(Ⅲc)和(Ⅲd)的不感光幾何同分異構(gòu)體，可從低級二烴基丁二酸，例如二乙基丁二酸，經(jīng)斯滔布(Stobbe)縮合來制備。
本發(fā)明對傳統(tǒng)的斯滔布反應(yīng)條件作了有利的改進(jìn)，下面將進(jìn)一步詳細(xì)討論，該改進(jìn)形成了本發(fā)明的另一方面。
可使用各種反應(yīng)順序，如下面所涉及的“順序1”和“順序2”那樣的順序。
由順序1生產(chǎn)分子式(Ⅲa-d)的化合物如下 順序1 第一步中，酮(Ⅵ)與二低級烴基丁二酸酯(Ⅶ，R＝低級C1-4烷基)反應(yīng) 6
產(chǎn)生縮合產(chǎn)物Ⅷ。這個反應(yīng)是在有堿性催化劑的情況下完成的，例如下面要更詳細(xì)描述的催化劑。
縮合產(chǎn)物Ⅷ被酯化，形成雙酯(Ⅸ，R＝低級烷基)，然后雙酯與酮P1COP2反應(yīng)
半酯Ⅹ經(jīng)水解形成相應(yīng)的二羧酸，然后經(jīng)脫水劑(例如?；u)處理，形成A是氧的化合物來轉(zhuǎn)變成分子式Ⅲ的理想化合物，依次又經(jīng)與胺H2NR1反應(yīng)，能轉(zhuǎn)變成A代表NR1的化合物。
現(xiàn)在將描述根據(jù)本發(fā)明依順序2生產(chǎn)化合物。
順序2 第一步，酮P1COP2可與二低級炔基丁二酸酯(Ⅶ，R＝低級C1-4烷基)反應(yīng)
來產(chǎn)生縮合產(chǎn)物Ⅺ。反應(yīng)是在有堿性催化劑(如下面要更詳細(xì)描述的那樣)的情況下完成的。
縮合產(chǎn)物Ⅺ經(jīng)酯化形成雙酯(Ⅻ，R＝低級烷基)，然后與酮(Ⅵ)反應(yīng)。

半酯(ⅩⅢ)經(jīng)水解形成相應(yīng)的二羧酸，然后轉(zhuǎn)變成如上所述的理想化合物Ⅲa和Ⅲb。
應(yīng)理解到，上面描述的每一順序1和2中，斯滔布縮合產(chǎn)物Ⅷ、Ⅹ、Ⅺ和ⅩⅢ可以多個同分異構(gòu)體形式生產(chǎn)。
這樣，產(chǎn)物Ⅷ可作為E和Z同分異構(gòu)體的混合物生產(chǎn)。

產(chǎn)物Ⅹ可作為E，E，E，Z，Z，Z，和Z，E同分異構(gòu)體的混合物生產(chǎn)。

產(chǎn)物Ⅺ可作為E和Z同分異構(gòu)體的混合物生產(chǎn)。

產(chǎn)物ⅩⅢ可作為E，E，E，Z，Z，Z和Z，E同分異構(gòu)體的混合物生產(chǎn)。

為生產(chǎn)這類化合物，其中

C＊代表上面列舉的結(jié)構(gòu)Ⅴa-Ⅴd中之一，將使用分子式Ⅵa′-Ⅵd′的相應(yīng)的酮。這些酮的分子式(應(yīng)用時用俗名)如下
二環(huán)〔2、2、1〕庚烷-2-酮二環(huán)〔3、2、1〕辛烷-3-酮 (降樟腦)
三環(huán)癸〔5、2、1、02，6〕 4，7，7-三甲基-二環(huán)〔2、2、1〕 -8-酮(四氫化二聚環(huán)戊庚-2-酮(異葑酮) 二烯酮) 相關(guān)分子式的酮包括樟腦(Ⅵa′，但在1、7、7一位上有甲基，它可作為外消旋物使用(合成生產(chǎn))，和作為d-對映體(從天然資源得到)。同樣從天然資源中離析出的葑酮是有光學(xué)活性的。應(yīng)理解到使用酮P1COP2的單對映體可得到分子式Ⅲ的化合物的旋光形態(tài)，而無需將原材料、中間體或產(chǎn)物分解成分離的對映體。
通常在進(jìn)行斯滔布縮合時，其中酮與二烴基丁二酸酯縮合，反應(yīng)一般在乙醇或t-丁醇中進(jìn)行，各自使用乙醇鈉或t-丁醇鉀作催化劑。另一方面，該反應(yīng)在甲苯中進(jìn)行，使用氫化鈉加微量乙醇作催化劑。
用現(xiàn)有的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑所得到的產(chǎn)量是低的，特別是當(dāng)反應(yīng)物在空間上受到阻礙時?，F(xiàn)在我們已意外地發(fā)現(xiàn)了一種特定的催化劑/反應(yīng)介質(zhì)組合，改進(jìn)增加了產(chǎn)量。
因此，根據(jù)本發(fā)明的這進(jìn)一步的方面，提供了一種在丁二酸的低級烷基酯(或丁二酸的亞甲基衍生物，其中至少亞甲基的氫原子中的一個由與反應(yīng)不相影響的取代基所取代)和酮之間生產(chǎn)縮合物的方法，該方法包括使所述酯和所述酮在有芳羥(優(yōu)選的是甲苯)和堿金屬醇鹽(優(yōu)選的是t-丁醇鉀)的情況下反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明方法的最佳實(shí)施例(順序1)提供了一種產(chǎn)生一種化合物的方法，所述化合物的分子式如下
其中R和

C＊如上面限定的那樣，該方法包括使一般分子式為
的二低級烷基丁二酸酯(其中R如上面所限定的)和分子式為

C＊＝CO (ⅩⅢ) 的酮(其中

C＊如上面所限定的)反應(yīng)，其特征是反應(yīng)是在由甲苯構(gòu)成反應(yīng)介質(zhì)和有t-丁醇鉀作催化劑的情況下進(jìn)行的。
然后得到的分子式為(Ⅷ)的化合物可經(jīng)酯化形成分子式為Ⅸ的化合物，
并和分子式為P1COP2的酮反應(yīng)(其中P1和P2是如上面所限定的)，形成分子式(Ⅲa)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明方法的最佳實(shí)施例(順序2)，提供了一種產(chǎn)生如下分子式的化合物的方法
其中R、P1和P2如上面所限定的，該方法包括使一般分子式為
的二低級烷基丁二酸酯(其中R如上面所限定的)和分子式為 P1·P2CO (ⅩⅢ) 的酮(其中P1和P2如上面所限定的)反應(yīng)，其特征是在由甲苯構(gòu)成反應(yīng)介質(zhì)和有t-丁醇鉀作催化劑的情況下進(jìn)行的。
然后得到的分子式為(Ⅷ)的化合物可經(jīng)酯化形成分子式為Ⅸ的化合物，
并與分子式

C＊O(ⅩⅢ)的酮反應(yīng)，形成分子式為(Ⅲa)的化合物。
現(xiàn)在將通過實(shí)例，以及特別參照有關(guān)的反應(yīng)流程圖和分子式附圖
來描述本發(fā)明的化合物的生產(chǎn)。
實(shí)例1 降樟腦(二環(huán)〔2、2、1〕-庚-6-酮(1))和丁二酸二乙酯縮合，并隨后與2，5-二甲基-3-乙酰-呋喃反應(yīng)，生產(chǎn)感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 1、1E-和Z-二環(huán)〔2、2、1〕亞庚-6-基丁二酸乙酯(2，R＝H)和(3，R＝H)的制備 開始在室溫狀態(tài)下，將降樟腦(1)(100克，0.9摩爾)和丁二酸二乙酯(174克，1摩爾)溶解在無水苯(150毫升)中，溶液在攪拌狀態(tài)下一滴滴地滴入無水苯(250毫升)中的t-丁醇鉀(112克，1摩爾)懸浮體中。反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)混合物逐漸加熱到60℃，t-丁醇鉀溶解。反應(yīng)混合物攪拌3小時。加入水(1升)和乙醚(250毫升)，將混合物在分離器中細(xì)致地?fù)u動。所需的半酯鉀鹽被萃取在分離出的水層中。用濃鹽酸使堿性水層酸化，釋出的半酯結(jié)晶并濾出。E-和Z-半酯(2，3，R＝H)的1∶1混合物的量是155克(76%)。結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)是由核磁共振光譜法確定的。
1、2E-和Z-二環(huán)〔2、2、1〕亞庚-6-基丁二酸二乙酯(2，R＝Et)和(3，R＝Et)的制備 將乙醇(占體積的75份)、甲苯(占體積的225份)和濃鹽酸(占體積的2份)和半酯(155克)混合煮沸，并使用迪安(Dean)和斯達(dá)克(Stark)裝置將水共沸除去。用碳酸鈉溶液萃取未變化的半酯，將有機(jī)層干燥(硫酸鎂)、過濾并除去溶劑。得到的雙酯呈無色油，在0.1mmHg狀態(tài)下沸點(diǎn)為120-130℃，并且是一種E-和Z-酯的1∶1混合物。
1、3光致變色俘精酸酐(4)和(5)的制備 雙酯的1∶1混合物(21.5克，0.1摩爾)和2，5-二甲基-3-乙酰呋喃(13.8克，0.1摩爾)溶解在甲苯(50毫升)內(nèi)，并在攪拌1小時以上的狀況下一滴滴地加入甲苯(150毫升)中的t-丁醇鉀(11.2克，0.1摩爾)冰冷懸浮體中。當(dāng)加入過程完成時，混合物再攪拌2小時，然后可加熱到室溫并再攪拌1小時。混合物倒入冰水(200毫升)中，分離出水層，并用5M鹽酸酸化。用乙醚(2×150毫升)萃取釋出的半酯，醚類萃取液在無水硫酸鎂上干燥，并除去溶劑。剩余的半酯(27克)用10%的乙醇?xì)溲趸浿蠓衼硭?小時，除去乙醇，二酸的二鉀鹽溶解在水中，并用2M鹽酸酸化。
釋出的二酸用乙醚(2×150毫升)萃取，在無水硫酸鎂上干燥，過濾并除去溶劑。
1、4剩余的油用乙酰氯(100毫升)處理，并除去溶劑，用少量的會使某些固體分離的異丙醇處理剩余物，從石油醚(沸點(diǎn)60-80℃)中兩次結(jié)晶，給出俘精酸酐混合物的無色晶體。該俘精酸酐顯示出顯著的顏色變化，受到366毫微米的照射就變紅，受到白光顏色就消失。
實(shí)例2 三環(huán)癸-〔5、2、1、02，6〕-8-酮與丁二酸二乙酯縮合，并隨后與2，5-二甲基-3-乙酰呋喃反應(yīng)，產(chǎn)生光致變色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三環(huán)次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 用三環(huán)癸〔5、2、1、02，6〕-8-酮(6)代替降樟腦(1)來進(jìn)行類似的反應(yīng)順序，所得到的俘精酸酐混合物顯示出有與上述的俘精酸酐混合物(4和5)的光致變色性質(zhì)相同的光致變色性質(zhì)。
實(shí)例3 三環(huán)癸〔5、2、1、02，6〕-8-酮與丁二酸二乙酯縮合，并隨后與2，5-二甲基-3-乙酰呋喃反應(yīng)，產(chǎn)生光致變色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)次辛〔3、2、1〕-3-基(bicyclooctan〔3、2、1〕-3-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0)制備出二環(huán)辛烷〔3、2、1〕-3-酮(7)，并像上面描述的那樣與丁二酸二酸二乙酯縮合，從甲苯和石油醚中以58%產(chǎn)率得到像無色晶體樣的半酯(8)。
實(shí)例4 降樟腦(二環(huán)〔2、2、1〕-庚-6-酮(1))與丁二酸二甲酯縮合，并隨后與2，5-二甲基-3-乙酰-呋喃反應(yīng)，產(chǎn)生感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 本實(shí)例是實(shí)例1的過程的改型，僅用丁二酸二甲酯作為原始材料。
4、1降樟腦(1)(100克)、丁二酸二甲酯(140克)、甲苯(500立方厘米)中的t-丁醇鉀(105克)，給出了產(chǎn)率為89%的半酯(9;R＝H)和(10;R＝Me)的1∶1混合物(174克)。
4、2半酯(9;R＝H)和(10;R＝H)的1∶1混合物(25克，0.11摩爾)、乙醇(13.8克;0.3摩爾)和對甲苯磺酸(1克)溶解在甲苯100毫升中，溶液回流4小時，用迪安和斯達(dá)克裝置除去水份。經(jīng)處理并除去溶劑后，殘余的油被蒸餾(在0.8mm沸點(diǎn)160-180℃)，以90%的產(chǎn)率給出酯(9;R＝Et)和(10;R＝Et)的混合物(25克)。
與實(shí)例1比較，第一次合成中間物的總產(chǎn)率由44%增加到80%，即產(chǎn)率翻了一番。
4、3 3-乙酰-2，5-二甲基呋喃與Z和E-二甲基酯(9和10;R＝Me)的1∶1混合物的縮合。Z和E-二甲基酯(9和10;R＝Me)的1∶1混合物(56克，0.26摩爾)和甲苯(100Cm3)中的2，5-二甲基-3-乙酰呋喃(41.4克，0.29摩爾)邊攪拌邊一滴滴地加入到在冰浴器中冷卻到0℃的甲苯(300Cm3)中的t-丁醇鉀(33克，0.3摩爾)中。
當(dāng)加入過程完成時，反應(yīng)混合物可加熱到室溫，然后倒入水(750Cm3)中。分離并用濃鹽酸酸化水層。釋出的半酯用乙醚(2×300Cm3)萃取，在無水硫酸鎂上干燥，過濾并除去溶劑。乙醇(200Cm3)械那庋躉兀 0克)溶液加到殘油中，混合物煮沸3小時。大部分乙醇被蒸餾掉，并加入2-丙醇(150Cm3)。
熱的溶液放置過夜，并過濾固態(tài)二鉀鹽，在水(1升)中溶解并用濃鹽酸酸化。
釋出的油用乙醚(3×400Cm3)萃取，并像以前那樣干燥、過濾并除去大部分溶劑。用1小時將乙酰氯(200Cm3)一滴滴地加到溶液中，再攪拌1小時并除去溶劑。加入石油醚(沸點(diǎn)60-80℃)(400Cm3)，以及無水碳酸鈉(5克)和活性炭(1克)，混合物煮沸10分鐘，并趁熱過濾。冷卻后，分離出象淺奶油色針狀的E，Z-和E，E-俘精酸酐(15;X＝0)和(16;X＝0)的1∶1混合物(12克)(16%產(chǎn)率)。
實(shí)例5 丁二酸二甲酯和2，5-二甲基-3-乙酰-噻吩縮合的產(chǎn)物與降樟腦(二環(huán)〔2、2、1〕庚-6-酮(1))反應(yīng)，產(chǎn)生感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2，5-二甲基-噻吩-3-基;P2＝甲基;A＝0) 二甲基酯(9和10;R＝Me)的1∶1混合物(30克，0.14摩爾)和干甲苯中的2，5-二甲基-3乙酰噻吩，在攪拌狀態(tài)下加到在冰浴器中冷卻了的干甲苯(200Cm3)中的t-丁醇鉀(17.2克)懸浮液中，冷的混合物進(jìn)行攪拌(4小時)，加熱到室溫并倒入水(250Cm3)中。用濃鹽酸酸化水層，釋出的油質(zhì)半酯用乙醚萃取，并用20%的乙醇?xì)溲趸浾糁?小時來水解。當(dāng)一半乙醇蒸餾掉時，加入2-丙醇(200Cm3)，將熱溶液放置過夜并結(jié)晶。過濾二鉀鹽，溶解在水(1升)中并用濃鹽酸酸化。加入乙醚(1升)后，二酸(1.3克)分離出來并被濾出。乙醚萃取完成后得到了一種樹脂，將乙酰氯(200Cm3)在2小時期間內(nèi)一滴滴地加入到該樹脂中，然后再攪拌2小時。除去溶劑后剩下了無色固體，然后在二氯甲烷和石油醚(沸點(diǎn)60-80℃)(1∶4)中再結(jié)晶，得到E，Z-俘精酸酐(15;X＝S)(5.3克，14%)，之后又得到二次生成物晶體，這就是E，Z和E，E-俘精酸酐(15;X＝S)和(16;X＝S)的混合物。
實(shí)例6 降樟腦(二環(huán)〔2、2、1〕-庚-6-酮(1))和丁二酸二甲酯的縮合產(chǎn)物與3-乙?；?2-甲基-5-苯基-呋喃反應(yīng)，產(chǎn)生感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-苯基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 3-乙?；?2-甲基-5-苯基呋喃(14)與Z-和E-二甲基酯(9和10;R＝Me)1∶1混合物的縮合 按1∶1混合的降樟腦甲基酯(9和10;R＝Me)(20克，0.09摩爾)和干甲苯(100Cm3)中的3-乙?；?2-甲基-5-苯基呋喃(15克，0.08摩爾)在攪拌狀態(tài)下，加到在冷浴器中冷卻到0℃的干甲苯中的t-丁醇鉀(12克)懸浮液中，混合物攪拌5小時，加熱到室溫，倒入水(500Cm3)中，并用濃鹽酸酸化，分離出釋出的半酯，并用10%的乙醇?xì)溲趸浿蠓?。在冷卻并儲藏的基礎(chǔ)上，分離出二酸的二鉀鹽，并濾出。將鹽溶于水(500Cm3)中，用濃鹽酸酸化，并用乙醚處理。二酸(2.7克)分離出來并濾出。酸溶液用乙醚(2×200Cm3)萃取，并像以前那樣，二酸分離出來。
在室溫下用3小時將乙酰氯(150Cm3)一滴滴地加入到二酸中，除去溶劑，殘余物溶解在氯仿(100Cm3)中，用碳酸鉀溶液沖洗，在硫酸鎂上干燥，過濾并除去溶劑。殘留物溶解在2-丙醇(50Cm3)中。放置，結(jié)晶出兩種光致變色(E，Z)和(E，E)俘精酸酐(17)和(18)的混合物8.1克，通過重復(fù)再結(jié)晶和用手分揀兩種不同結(jié)晶形狀的晶體，將其分離出來。
實(shí)例7 二環(huán)〔3、2、1〕辛-3-酮與丁二酸二乙酯的縮合 7、1在一個改進(jìn)過程中，二環(huán)〔3、2、1〕辛-3-酮(Ⅵb′)(5克，0.04摩爾)和溶于甲苯(10Cm3)中的丁二酸二乙酯(7克，0.04摩爾)的溶液，在攪拌狀態(tài)下一滴滴地加入到甲苯(50Cm3)中的t-丁醇鉀(5.38克，超過10%)懸浮液中，像以前那樣進(jìn)行，得到90%產(chǎn)率的半酯(23;R＝H)。
7、2再酯化過程 半酯(23;R＝H)(5克，0.021摩爾)和甲醇(1.36克，0.42摩爾)溶解在二氯甲烷(5克)中，并將溶于二氯甲烷(10克)中的N，N′-雙環(huán)己基碳二亞胺(4.34克，0.021摩爾)在攪拌下一滴滴加入。將反應(yīng)的混合物蒸煮一夜，濾出二環(huán)己脲的沉淀物，濾液先用5M鹽酸清洗，去掉多余的反應(yīng)物，然后用稀的氫氧化鈉溶液去掉未反應(yīng)的酸。溶液在硫酸鎂上干燥，過濾并去掉溶劑。在高真空狀態(tài)下蒸餾粗的二甲基酯(23;R＝Me)，產(chǎn)率為27%(在0.5mm下沸點(diǎn)為190-210℃)。
一種改進(jìn)的酯化過程被研制出來。使用迪安和斯達(dá)克裝置，將半酯(23;R＝H)和乙醇以及甲苯中的對-甲苯磺酸進(jìn)行回流以除去水份。應(yīng)用這簡單的過程，雙酯(23;R＝H)的產(chǎn)率超過60%。
7、3 感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔3、2、1〕次辛-3-基(bicyclo〔3、2、1〕octan-3-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0)的合成 使用甲苯(85Cm3)中的t-丁醇鉀(2.33克)，由斯滔布過程來縮合雙酯(23)(5克，18摩爾)和3-乙?；?2，5-二甲基呋喃(2.5克，18摩爾)。以72%的產(chǎn)率獲得半酯，用10%的乙醇?xì)溲趸?100Cm3)徹夜蒸煮來水解半酯。溶液被濃縮并分離出二酸的鉀鹽，濾出鉀鹽并溶在少量水中，并用鹽酸仔細(xì)地酸化。釋出的二酸用乙醚萃取，萃取物被干燥(MgSO4)、過濾并除去溶劑，剩下粗的二酸(3.15克，85%產(chǎn)率)。
二酸(1.13克，3.3毫摩爾)溶解在乙醚中，并用乙酰氯處理。溶劑被去掉，以石油醚(沸點(diǎn)80-100℃)萃取粗的俘精酸酐，將溶液濃縮，俘精酸酐晶體分離出來。將以這種方式制備的晶體與實(shí)例8、3中描述的另一方法制備的樣品比較，用13C和1H核磁共振光譜法和紫外/可見光譜法，說明了兩種樣品是化合物(26)的不同異構(gòu)體。與前面得到的樣品進(jìn)行光譜比較，說明了以前的樣品是Z-異構(gòu)體，本試驗(yàn)中得到的樣品是(E)-異構(gòu)體(16;X＝0)。
這并不必然意味著每一合成過程中僅形成一種異構(gòu)體，而是每一過程僅離析出一種異構(gòu)體。
實(shí)例8 光致變色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔3、2、1〕次辛-3-基(bicyclo〔3、2、1〕octan-3-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0)的生產(chǎn) 這個實(shí)例說明了另一種兩個縮合反應(yīng)次序相反的步驟。在該步驟中，3-乙?；?2，5-二甲基呋喃先與丁二酸二乙酯反應(yīng)，然后與二環(huán)〔3、2、1〕辛-3-酮縮合。
8、1E-和Z-乙基-2，5-二甲基-3-呋喃基-亞乙基-丁二酸的制備 3-乙?；?2，5-二甲基呋喃(10克;0.0723摩爾)和丁二酸二乙酯(12.6克;0.0723摩爾)溶解于甲苯(50Cm3)中，并在攪拌狀態(tài)下一滴滴地加入到初始加溫到65℃的甲苯(150Cm3)中的t-丁醇鉀(9.2克;超過10%)懸浮液中，反應(yīng)的混合物在室溫下攪拌一夜，然后倒入水中并萃取，直到釋出深紅色的甲苯層。用濃鹽酸酸化水層，釋出的油狀半酯(24和25;R＝H)用乙醚萃取。乙醚層在硫酸鎂上干燥，過濾并除去溶劑，剩下粗的半酯(產(chǎn)率95%)。
8、2E-和Z-2，5-二乙基-3-呋喃基-亞乙基丁二酸二乙酯 粗的半酯(24和25;R＝H)19克與乙醇(9.3克)和與對-甲苯磺酸(0.24克)煮沸進(jìn)行再酯化。二酯(24和25;R＝Et)(在10.5mm沸點(diǎn)為120℃)的產(chǎn)率較低，而未反應(yīng)的半酯(24和25;R＝H)定量回收。
8、3丁二酸酯(24和25;R＝Et)和二環(huán)〔3、2、1〕辛-3-酮的縮合 二酯(24和25;R＝Et)和甲苯(10Cm3)中的二環(huán)〔3、2、1〕辛-3-酮(2.11克，0.017摩爾)的混合物，在攪拌下一滴滴地加到5℃的甲苯(50Cm3)中的t-丁醇鉀(2.29克，超過10%)懸浮液中。如以前那樣進(jìn)行，得到產(chǎn)率為77%的半酯(26和27;R＝H)。半酯(2克，5.4毫摩爾)用10%的乙醇?xì)溲趸?25Cm3)煮沸來進(jìn)行水解，在降低壓力下去掉乙醇。鉀鹽溶于少量水中并用鹽酸酸化。沉淀的二酸用乙醚萃取，在硫酸鎂上干燥，過濾并蒸發(fā)掉溶劑。剩余的二酸(1.44克)溶于乙醚(50Cm3)中，并加入乙酰氯(10Cm3)。在減壓下除去溶劑，剩余物用石油醚(沸點(diǎn)80-100℃)處理。加入少量碳酸鈉去掉微量的酸，并加入活性碳來去掉有色雜質(zhì)。溶液加熱至沸騰并過濾。冷卻后，晶體分離出來。
它們的溶液是光致變色的，經(jīng)歷從無色到紅色的變化，它可用白光來變?yōu)闊o色的，這說明，在這些反應(yīng)過程期間，橋環(huán)的雙鍵已遷移回，得到了所需的具有外向環(huán)雙鍵的(E)-俘精酸酐。
實(shí)例9 三環(huán)癸-〔5、2、1、02，6〕-8-酮與丁二酸二甲酯縮合，并隨后與2，5-二甲基-3-乙酰呋喃反應(yīng)，產(chǎn)生光致變色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三環(huán)次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2，5-二甲基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 三環(huán)癸〔5、2、1、02，6〕-8-酮(四氫-二聚環(huán)戊二烯酮(Ⅵc′))與丁二酸二甲酯的縮合 9、1 四氫-二聚環(huán)戊二烯酮(300克，2摩爾)和干四氫呋喃(200Cm3)中的丁二酸二甲酯(325克，2.05摩爾)的溶液被緩慢加到溶于干四氫呋喃(1.5升)中的攪拌著的t-丁醇鉀(240克，2.1摩爾)溶液中。當(dāng)加入過程完成后，反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌4小時。加入水(1升)，在減壓狀態(tài)下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去四氫呋喃。加入水(1升)，并且溶液用乙醚(0.5升)萃取。分離出水層，并用濃鹽酸酸化，釋出的油以乙醚(3×0.5升)萃取。合并的醚萃取物被干燥(MgSO4)、過濾并除去溶劑。甲醇(750Cm3)加到剩余物中，該剩余物加熱到沸騰，并緩慢(3小時)加入亞硫酰氯(125Cm3)。除去溶劑，剩余物溶于乙醚(1.5升)中并用1M氫氧化鈉溶液萃取以除去未反應(yīng)的酸。乙醚萃取物被干燥(MgSO4)、過濾并除去乙醚。剩余的油在真空下蒸餾，得到純二甲基酯(462克，85%產(chǎn)率)(在0.025mm沸點(diǎn)135-158℃的混合物。
9、2 上述二甲基酯的混合物(60克，0.2摩爾)和干甲苯中的3-乙?；?二甲基呋喃(30克，0.2摩爾)，一滴滴地加到攪拌著的t-丁醇鉀懸浮液(27克，0.22摩爾)中，該懸浮液是在于冰/鹽浴中冷卻到5℃以下的干甲苯(300Cm3)中?；旌衔锉粩嚢?2小時)，并加入水(0.5升)。甲苯層分離出來，用濃鹽酸酸化水層，釋出的半酯用乙醚(2×400Cm3)萃取。乙醚萃取物被干燥(MgSO4)、過濾并除去溶劑，剩余的半酯用10%的乙醇?xì)溲趸?200Cm3)煮沸(4小時)來水解。儲藏(2天)后，濾出二甲鹽，溶于水(400Cm3)中，并細(xì)致地用濃鹽酸酸化。
釋出的二酸用乙醚萃取，干燥(MgSO4)、過濾并除去溶劑。剩余的二酸在使用石油醚(沸點(diǎn)60-80℃)作洗提液的硅膠(100克)上用閃速色層法分離，除去溶劑，僅剩下酸(5克)，該酸溶解在乙醚(200Cm3)中，并在攪拌下一滴滴地加入乙酰氯(25Cm3)。2小時后，除去溶劑，剩余的俘精酸酐在用石油醚作洗提液的硅膠上由色層法分離來進(jìn)行提純。各部分收集液被濃縮，經(jīng)儲藏兩種光致變色俘精酸酐的混合物(E，Z-和E，E-異構(gòu)體的混合物)分離出來，并從石油醚中再結(jié)晶，得到純的E，E-和E，Z異構(gòu)體(450毫克)。由于該產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中溶解性很強(qiáng)，難于結(jié)晶，使總產(chǎn)率很低。
實(shí)例10 實(shí)例9、1的二甲基酯與3-乙?；?二甲基噻吩縮合，產(chǎn)生光致變色俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三環(huán)次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2，5-二甲基-噻吩-3-基;P2＝甲基;A＝0) 10、1 如實(shí)例9、1中得到的二甲基酯(60克，0.2摩爾)和干甲苯中的3-乙酰-二甲基噻吩(32克，0.2摩爾)的混合物，一滴滴地(1.5小時)加到攪拌著的于冰/鹽浴器中冷卻到5℃以下的干四氫呋喃(450Cm3)中的t-丁醇鉀(27克，0.22摩爾)懸浮液中?；旌衔飻嚢?小時，加入水(1升)，并在減壓下除去四氫呋喃。水層用乙醚萃取，然后用濃鹽酸酸化。釋出的半酯用乙醚(2×500Cm3)萃取。醚萃取物經(jīng)干燥(MgSO4)、過濾并除去溶劑，剩余的半酯用10%的乙醇?xì)溲趸?500Cm3)蒸煮(4小時)來水解。經(jīng)儲藏過夜后，二甲鹽被濾出，溶在水(1升)中并用濃鹽酸細(xì)致地酸化。
在加入乙醚(500Cm3)的基礎(chǔ)上，一種無色固體分離出來(2.7克)，該固體用丙酮(25Cm3)溶解，并用乙酰氯(10Cm3)處理。除去溶劑后得到一種無色固體，它在以1∶5混合的二氯甲烷和石油醚中再結(jié)晶，得到淺黃色針狀的非光致變色俘精酸酐(1.7克)，暫定是Z-構(gòu)型。水層用乙醚(500Cm3)再萃取，合并醚層經(jīng)干燥(MgSO4)和過濾。將乙酰氯(200Cm3)在1小時以上一滴滴地加到濾液中，并將反應(yīng)混合物儲藏過夜。除去溶劑后留下一種產(chǎn)物，將該產(chǎn)物在用石油醚作洗脫液的硅膠上進(jìn)行閃速色層分離，色層分離出的部分經(jīng)濃縮，得到另一部分Z-異構(gòu)體(2.3克)。
10、2光化學(xué)的Z-E異構(gòu)化 在10、1中形成的Z-異構(gòu)體(2克)放入甲苯(1.5升)后，用包含在一浸沒式玻璃套筒(Hanovia光反應(yīng)器)中的中壓水銀燈的未濾過光照射(24小時)。除去甲苯，剩余物在用石油醚作洗脫液的硅膠上進(jìn)行閃式色層分離。溶液濃縮后放置，得到E-異構(gòu)體的晶體。
實(shí)例11 降樟腦(二環(huán)〔2、2、1〕庚-6-酮(1))與丁二酸二乙酯縮合，隨后與3-乙酰-對-氟苯基-2-甲基-呋喃反應(yīng)，產(chǎn)生感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝5-對-氟苯基-2-甲基-呋喃-2-基;P2＝甲基;A＝0) 3-乙酰-5-對-氟苯基-2-甲基呋喃(11克，0.05摩爾)和干四氫呋喃(50Cm3)中二乙基酯(12克，0.06摩爾)〔實(shí)例1、1中降樟腦與丁二酸二乙酯縮合后再酯化得到〕的溶液，用30多分鐘一滴滴地加到攪拌著的干四氫呋喃(250Cm3)中的t-丁醇鉀(6.5克，0.06摩爾)溶液中，四氫呋喃是在冰/鹽浴器中冷卻了的。當(dāng)加入過程完成后，反應(yīng)混合物攪拌(1小時)、加水(0.5升)，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中低壓下除去四氫呋喃。含水溶液用濃鹽酸酸化，并用乙醚(2×150Cm3)萃取。醚萃取物經(jīng)干燥(MgSO4)、過濾并蒸發(fā)掉溶劑。將10%的乙醇?xì)溲趸?75Cm3)加到剩余物中，混合物煮沸(1小時)并在室溫下放置過夜。二酸的鉀鹽被濾掉，溶解在水(300Cm3)中并用濃鹽酸酸化。釋出的酸以乙醚(2×35Cm3)萃取，干燥(MgSO4)并過濾。將乙酰氯(50Cm3)加到醚的濾液中。2小時后，除去溶劑。剩余的油部分結(jié)晶，晶體用異丙醇清洗，得到一種象淺黃色晶體樣的理想的俘精酸酐的(E)異構(gòu)體(0.4克)，以及約10%的其它異構(gòu)體。從異丙醇中得到另一部分的晶體。
實(shí)例12 生產(chǎn)感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-對-甲氧苯基-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 四氫呋喃(100Cm3)中的降樟腦和丁二酸二乙酯的28.7克、0.11摩爾的縮合物和2-甲基-3-乙酰-5-(對-甲氧苯基)-呋喃(25克，0.11摩爾)的溶液一滴滴地(5小時)加到攪拌著的t-丁醇鉀(14.6克，0.13摩爾)中，t-丁醇鉀是在干四氫呋喃(500Cm3)中。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌一夜，加入水(100Cm3)并除去溶劑。將含水溶液酸化并用乙醚萃取，醚層被干燥(MgSO4)并過濾。緩慢蒸發(fā)濾液，得到固態(tài)半酯(13.2克)，并從醚溶液中得到一種深紅色不純的油狀半酯(33.3克)。固態(tài)半酯(13.2克)用10%的乙醇?xì)溲趸?300Cm3)蒸煮4小時來水解，冷卻放置后，二鉀鹽分離出來。二鉀鹽溶于水中并用濃鹽酸酸化。得到的二酸(8.12克)對紫外線極敏感，在未濾過的陽光下其顏色變?yōu)樽霞t色。
二酸(8.12克)被懸浮在氯仿(100Cm3)中，并與乙酰氯(35Cm3)攪拌(12小時)。除去溶劑，剩余物用異丙醇(20Cm3)研制。濾出固體并在以1∶1混合的乙酸乙酯和石油醚(沸點(diǎn)80-100℃)中再結(jié)晶。油狀半酯(33.3克)用10%的乙醇?xì)溲趸?500Cm3)煮沸(4小時)。像以前那樣，逐漸得到二酸(5克)，二酸溶于氯仿(20Cm3)中，用乙酰氯(25Cm3)處理，并攪拌12小時。
除去溶劑，剩余物溶解在石油醚(沸點(diǎn)80-100℃)中。放置后緩慢蒸發(fā)，晶體從深色溶液中分離出來。
實(shí)例13 中間物2-5-二甲基-(2-甲基丙?；?呋喃的制備 2-甲基丙酐(79.1克，0.5摩爾)加到攪拌著的2，5-二甲基呋喃(42.3克，0.44摩爾)溶液中，2，5-二甲基呋喃是在冷卻到0℃的二氯甲烷(400Cm3)中。二氯甲烷(50Cm3)中的氯化錫(Ⅳ)(14.6克，0.44摩爾)在攪拌下用4個多小時一滴滴地加入，反應(yīng)混合物的溫度維持在0℃。深紅色的溶液再攪拌30分鐘，然后倒入碎冰(150克)和濃鹽酸(100Cm3)的混合物中。有機(jī)層被分離出來，用水、稀碳酸鈉和再用水清洗，干燥(MgSO4)并過濾。除去溶劑，剩余液體被分餾，在1mm下沸點(diǎn)180℃。得到淺黃色晶狀固體為2，5-二甲基(2-甲基丙?；?呋喃(58.9克，81%)。
在同樣規(guī)模上重復(fù)制備過程，在分步蒸餾后以84%的產(chǎn)率得到2，5-二甲基-(2-甲基丙酰基)呋喃。
實(shí)例14 分子式為Ⅲa和Ⅲb的感光俘精酸酐的制備(

C＊＝4，4，7-三甲基-二環(huán)〔2、2、1〕-次庚-1-基(4，7，7-trimethyl-bicyclo〔2、2、1〕-heptan-1-ylidine)〔從異葑酮得到〕;P1＝2，5-二甲基呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 14、1異葑酮的制備 α-葑醇(沸點(diǎn)201-2℃)(295克，1.95摩爾)與硫酸氫鉀(50克)混合，并緩慢蒸餾(3小時)，使得產(chǎn)物是在180℃下蒸餾。主要由α-、β-和-葑烯(沸點(diǎn)分別是157-9、150-154和145-7℃)組成的餾出物加到乙酸(550Cm3)、濃硫酸(50Cm3)和水(40Cm3)的溶液中，混合物煮沸(30分鐘)，冷卻并用水(3升)稀釋。產(chǎn)物在乙醚(3×400Cm3)中萃取，混合的醚萃取物用水清洗，然后用1M碳酸鈉溶液再清洗。醚萃取物被干燥(MgSO4)、過濾并除去溶劑，剩下一種油(270克)，主要是異葑乙酸酯。
異葑乙酸酯溶解在乙醇(800Cm3)和含水氫氧化鉀〔用氫氧化鉀制備〕(120克)中，加入水200Cm3)并煮沸(15小時)。在減壓下除去乙醇，并加水(1升)。異葑醇用乙醚(3×0.5升)萃取，混合的醚萃取物被干燥(MgSO4)和過濾，除去溶劑，留下異葑醇(225克)。將異葑醇(180克)溶于乙醚(0.751升)中，并加到在冰/鹽浴器中冷卻了的放在5升燒瓶中的碎冰(1.5公斤)中，在劇烈攪拌下于30分鐘內(nèi)迅速加入鉻酸〔由水(1.2升)中的鉻酸鈉(240克)和濃硫酸(300克)生成〕。
分離出醚層，水層用乙醚(2×250Cm3)萃取，醚層被合并用水和稀碳酸鈉溶液先后清洗。醚層被干燥(MgSO4)、過濾并除去溶劑。剩余的油分步蒸餾，得到沸點(diǎn)為197-205℃的象無色油樣的異葑酮(86克)。
14、2異葑酮與丁二酸二甲酯縮合 異葑酮(76克，0.5摩爾)和溶解在四氫呋喃(100Cm3)中的丁二酸二甲酯(101克，0.7摩爾)在迅速攪拌下加到四氫呋喃(250Cm3)中的t-丁醇鉀(75克，0.7摩爾)溶液中。當(dāng)加入過程完成后，反應(yīng)混合物攪拌(3小時)，在減壓下除去四氫呋喃，并加入水(0.75升)?；旌衔镉靡颐?500Cm3)萃取。除去醚層，水層被酸化并用乙醚(2×500Cm3)萃取。丁二酸二甲酯的固態(tài)自縮合產(chǎn)物分離出來并濾出?；旌系拿演腿∥锉桓稍?MgSO4)、過濾并除去溶劑。粗的半酯(52克)溶解在甲醇(100Cm3)中并加熱到沸騰。在3小時中一滴滴地將亞硫酰氯加到這沸騰的溶液中，反應(yīng)混合物再煮沸2小時，并去掉溶劑。剩余的油溶解在乙醚(200Cm3)中，用稀氫氧化鈉萃取，用水清洗，干燥(MgSO4)并過濾。除去溶劑，剩余的油分步蒸餾，餾出物(在0.2mm沸點(diǎn)為130-155℃)(23克)包含所需的二甲基酯。
14、3俘精酸酐的制備 粗的雙酯(23克)和3-乙酰-2，5-二甲基-呋喃(16.5克，0.12摩爾)的溶液，被一滴滴地加到在冰/鹽浴器中冷卻了的甲苯(125Cm3)中的t-丁醇鉀(14.3克，0.13摩爾)懸浮液中?；旌衔锉粩嚢?2小時)，加入水(500Cm3)。分離出水層，用濃鹽酸酸化并用乙醚(2×250Cm3)萃取。混合的醚萃取物被干燥(MgSO4)、過濾和除去溶劑，剩余的半酯用10%的乙醇?xì)溲趸?150Cm3)煮沸(2小時)來水解。放置2天后沒有鉀鹽分離出來。除去乙醇，加水(200Cm3)，溶液用濃鹽酸酸化，釋出的酸放入乙醚(2×200Cm3)中萃取，干燥(MgSO4)，過濾并除去溶劑。剩余的油在用石油醚(沸點(diǎn)60-80℃)作洗脫液的硅膠柱上進(jìn)行色層法分離。去掉溶劑，剩下的淺黃色油(6.2克)用乙酰氯(25Cm3)處理，放置30分鐘后去掉溶劑。剩余的俘精酸酐經(jīng)過在以石油醚(沸點(diǎn)60-80℃)作洗脫液的硅膠上進(jìn)行閃速色層法分離，作為第一餾分，以1∶20混合的乙酸乙酯∶石油醚作為第二餾分。第一餾分給出了俘精酸酐的一種光致變色異構(gòu)體，核磁共振研究表明淺黃色針狀物(90毫克)有一呋喃基的(E)結(jié)構(gòu)。其紅光著色形態(tài)對漂白有低的量子效率。
第二餾分也是光致變色的，其光著色形態(tài)對漂白有相當(dāng)高的量子效率，說明該異葑亞基的結(jié)構(gòu)影響著漂白效率。
實(shí)例15 生產(chǎn)光敏俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-(噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 重復(fù)實(shí)例1、3的過程，但用2-甲基-3-乙酰-5-(噻吩-2-基)-呋喃(20.6克)來代替2，5-二甲基-3-乙酰呋喃。
得到的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物暴露于紫外線下顏色變?yōu)樽霞t色。
實(shí)例16 生產(chǎn)感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基5-(噻吩-3-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 重復(fù)實(shí)例1、3的過程，但用2-甲基-3-乙酰-5-(噻吩-3-基)-呋喃(20.6克)來代替2，5-二甲基-3-乙酰呋喃。
得到的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物暴露在紫外線下顏色變?yōu)樽霞t色。
實(shí)例17 生產(chǎn)感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-(3-甲基-噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 重復(fù)實(shí)例1、3的過程，但用2-甲基-3-乙酰-5-(3-甲基噻吩-2-基)-呋喃(22克)來代替2，5-二甲基-3-乙酰呋喃。
得到的分子式為(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物暴露在紫外線下顏色變?yōu)樽霞t色。
實(shí)例18 生產(chǎn)感光俘精酸酐(分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基(bicyclo〔2、2、1〕heptan-6-ylidine);P1＝2-甲基-5-(2，5-二甲基-噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0) 重復(fù)實(shí)例1、3的過程，但用2-甲基-3-乙酰-5-(噻吩-2-基)-呋喃(20.6克)來代替2，5-二甲基-3-乙酰呋喃。
得到的分子式為(Ⅲa)和(Ⅲb)的感光化合物暴露在紫外線下顏色變?yōu)樽霞t色。
實(shí)例19-22 根據(jù)實(shí)例15-18的過程，產(chǎn)生出下面的化合物，但用三環(huán)癸〔5、2、1、02，6〕-8-酮來代替降樟腦。
分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三環(huán)次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2-甲基5-(噻吩-2-基)呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0 分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三環(huán)次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2-甲基-5-(噻吩-3-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0 分子式Ⅲa和Ⅲb;

C＊＝三環(huán)次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2-甲基-5-(3-甲基-噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0 分子式Ⅲa和Ⅲb;＝C＊＝三環(huán)次癸〔5、2、1、02，6〕-8-基(tricyclodeca〔5、2、1、02，6〕-8-ylidine);P1＝2-甲基-5(2，5-二甲基-噻吩-2-基)-呋喃-3-基;P2＝甲基;A＝0 下面的結(jié)構(gòu)式表示可從分子式Ⅲa和Ⅲb的化合物形成的感光變化環(huán)化產(chǎn)物
其中P2、A、

C＊和

C＊是像上面所限定的那樣，

是P1(如上面所限定的)的殘基。例如，在P1由3-呋喃基、3-噻吩基或3-吡咯基取代或不取代的地方，

代表
其中X是氧、氮或硫，S代表任意的取代基。在P1由3-苯并呋喃基或3-苯并噻吩基取代或不取代的地方，

表示
其中X是氧或硫，Sub代表任意取代基。特定環(huán)化化合物的一個例子是
(NC＝降樟腦的殘基，即二環(huán)〔2、2、1〕次庚-6-基)
權(quán)利要求
1、一種感光化合物，該感光化合物具有通式為
其中A代表氧或NR1，其中的R1代表氫、或有1到20個碳原子的烷基、或有5到12個碳原子的環(huán)烷基、或有7到9個碳原子的芳烷基、或有6到14個碳原子的芳基，它可用一個或多個鹵素或有1到20個碳原子的烷氧基來取代，或有7到22個碳原子的烷芳基；
P1代表一個3-呋喃基、一個3-噻吩基、一個3-吡咯基，一個3-苯并呋喃基或一個3-苯并噻吩基，所述3-呋喃基、3-噻吩基和3-吡咯基在2-位和/或5-位上被取代或不取代，所述3-苯并呋喃基和3-苯并噻吩基在2-位被取代或不取代，所述任意2-取代基是從有1到20個碳原子的烷基和有7到12個碳原子的芳烷基中選取的，所述任意5-取代基是選用(A)有1到20個碳原子的烷基，(B)有3到12個碳原子的環(huán)烷基，(C)有3到12個碳原子的環(huán)鏈烯基，(D)有6到14個碳原子的芳基，芳基可被(a)一個或多個烷氧基，(b)分子式為-NR7R8的基團(tuán)，其中的R7和R8每一個代表氫或有1到20個碳原子的烷基，或和與它們附著的氮一起代表一個1-吡咯烷、一個1-哌啶或一個嗎啉基，或(c)一個或多個鹵素原子，來取代或不取代，(E)有7到12個碳原子的芳烷基，(F)鹵素原子，和(G)從2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基中選出的雜環(huán)基，最后提到的2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基和3-呋喃基由一種或多種C1-3烷基或鹵素原子取代或不取代；
P2代表有1到20個碳原子的烷基、或有3到12個碳原子的環(huán)烷基、或有7到9個碳原子的芳烷基、或有6到14個碳原子的，可用一個或多個鹵素原子取代或不取代的芳基，或有7到22個碳原子的烷芳基；
C*和
C*代表一個在多環(huán)系統(tǒng)中包含7到20個碳原子的，取代或未被取代的橋連多環(huán)烴基，該基有一不對稱面，它平行于含有從碳原子C*和酐或酰亞胺環(huán)上延伸的單鍵的平面，橋連多環(huán)烴基上的任何取代基是從具有1到4個碳原子的烷基、鹵素原子和羥基中選取的。
2、如權(quán)利要求1所述的化合物，其中部分
C＊和
C＊具有結(jié)構(gòu)
其中每個R1和R2是獨(dú)立地選用氫和C1-4烷基，每個R3是獨(dú)立地選用氫和C1-4烷基，或者兩個R3組一起形成一個有高達(dá)6個碳原子的亞烷基，m和n中的一個是1，另一個是1或0。
3、如權(quán)利要求2所述的化合物，其中m和n中的一個是1，另一個是0。
4、如權(quán)利要求3所述的化合物，其中符號
C＊和
C＊代表結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3如權(quán)利要求2中限定的那樣。
5、如權(quán)利要求2到4中任一權(quán)利要求所述的化合物，其中每個R1、R2和R3是氫或甲基。
6、如權(quán)利要求4所述的化合物，其中在位置1、4、5和6上的一個、二個或三個碳原子由一個甲基所取代，其余取代基R1、R2和R3都是氫。
7、如權(quán)利要求1所述的化合物，其中＝C＊和＝C＊部分是選用下列分子式的基
8、如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中P1代表一個2，5-二甲基呋喃-3-基，或一個2，5-二甲基噻吩-3-基，或一個2-甲基-5-苯基-噻吩-3-基，或一個2-甲基-5-(對-甲氧苯基)-呋喃-3-基，或一個2-甲基-5-(對-氟苯基)-呋喃-3-基，或一個2-甲基-5-(噻吩-3-基)-呋喃-3-基，或一個2-甲基-5-(噻吩-2-基)-呋喃-3-基。
9、如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中P2代表一個甲基。
10、如前述任一權(quán)利要求所述的化合物，其中
C＊和
C＊代表一個二環(huán)〔2、2、1〕次庚-2-基，或一個二環(huán)〔3、2、1〕辛-3-基，或一個三環(huán)癸〔5、2、1、02，6〕-8-基或一個4，7，7-三甲基雙環(huán)〔2、2、1〕庚-2-基。
11、一種具有如下化學(xué)式的化合物
其中可以是相同的或不同的R和R1，代表氫原子或具有1到4個碳原子的烷基，
C＊和
C＊是如權(quán)利要求1所限定的那樣。
12、如權(quán)利要求4所述的化合物，其中
C＊和
C＊是如權(quán)利要求2到8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所限定的那樣。
13、一種生成方法，該方法是在丁二酸的低級C1-4烷基酯(或丁二酸的衍生物，其中一個亞甲基的至少一個氫原子由一個并不影響反應(yīng)的取代基所代替)和一個醛或酮之間生成縮合產(chǎn)物，其中該方法包括在有芳烴和堿金屬醇鹽存在的情況下將所述的酯和所述的醛或酮反應(yīng)。
14、如權(quán)利要求13所述的方法，其中芳烴是甲苯。
15、如權(quán)利要求13或14所述的方法，其中堿金屬醇鹽是一種t-丁醇堿金屬。
16、如權(quán)利要求15所述的方法，其中堿金屬醇鹽是t-丁醇鉀。
17、一種生成如下化學(xué)式的化合物的方法，
其中的R是C1-4低級烷基，
C＊是如權(quán)利要求1到8中任一權(quán)利要求所限定的那樣，該方法包括使一種二-低級烷基丁二酸酯與一種酮反應(yīng)，該二-低級烷基丁二酸的通式是
其中的R是如上面所限定的那樣，而酮的分子式為
C＊＝CO (ⅩⅢ)
其中的
C＊是如上面所限定的那樣，其特征是反應(yīng)是在一種由甲苯組成的反應(yīng)介質(zhì)中及在有t-丁醇鉀作催化劑的情況下進(jìn)行的。
18、如權(quán)利要求17所述的方法，其中得到的分子式(Ⅷ)的化合物被酯化，形成一種分子式(Ⅸ)的化合物
并與分子式為P1COP2的酮反應(yīng)，形成分子式為(Ⅹ)的化合物，其中所述的P1和P2是如權(quán)利要求1到9中任一權(quán)利要求所限定的那樣。
19、一種產(chǎn)生如權(quán)利要求1到10中任一權(quán)利要求所限定的分子式為(Ⅲa)或(Ⅲb)的化合物的方法，該方法包括下列反應(yīng)順序之一
順序1
(Ⅰ)使酮(Ⅵ)與二-低級烷基丁二酸酯(Ⅶ，R＝低級C1-4烷基)反應(yīng)，產(chǎn)生縮合產(chǎn)物Ⅷ，
(Ⅱ)將縮合產(chǎn)物Ⅷ酯化，形成二酯(Ⅸ，R＝低級烷基)，并使二酯與酮P1COP2反應(yīng)，
(Ⅲ)水解半酯Ⅹ，形成相應(yīng)的二羧酸，以及
(Ⅳ)用脫水劑處理二羧酸，形成A是氧的化合物，并與胺H2NR1反應(yīng)，將這種化合物任意轉(zhuǎn)變?yōu)锳代表NR1的化合物，就將二羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿邮綖棰骯和Ⅲb的理想的化合物了;
順序2
(Ⅰ)使酮P1COP2與二-低級烷基丁二酸酯(Ⅶ，R＝低級C1-4烷基)反應(yīng)，產(chǎn)生縮合產(chǎn)物Ⅺ，
(Ⅱ)將縮合產(chǎn)物Ⅺ酯化，形成二酯(Ⅻ，R＝低級烷基)，并將二酯與酮(Ⅵ)反應(yīng)
(Ⅲ)水解半酯(ⅩⅢ)，形成相應(yīng)的二羧酸，以及
(Ⅳ)用脫水劑處理二羧酸，形成其中A是氧的化合物，并與胺H2NR1反應(yīng)，將該化合物任意轉(zhuǎn)變?yōu)槠渲蠥代表NR1的化合物，使二羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿邮綖棰骯和Ⅲb的理想化合物。
20、一種方法，該方法是從(Ⅲc)或(Ⅲd)的非感光幾何異構(gòu)體
來產(chǎn)生如權(quán)利要求1到10中任一權(quán)利要求所述的分子式為(Ⅲa)或(Ⅲb)的感光化合物，該方法包括將所述非感光幾何異構(gòu)體暴露于紫外線下。
21、如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述的紫外線具有范圍為200到400nm的波長。
22、如權(quán)利要求20或21所述的方法，其中作為照射的結(jié)果形成的分子式(Ⅲa)和(Ⅲb)的化合物受到感光變化，將所述感光變化的產(chǎn)物暴露在白光或可見范圍內(nèi)的單色光下，使之重新轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿邮?Ⅲa)或(Ⅲb)的化合物。
23、如權(quán)利要求1到10中任一權(quán)利要求所述的化合物應(yīng)用在圖像和數(shù)據(jù)記錄裝置的生產(chǎn)中。
全文摘要
提供了具有如上通式的感光化合物。
文檔編號C07D403/06GK1037509SQ8910251
公開日1989年11月29日 申請日期1989年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月19日
發(fā)明者哈里·喬治·赫勒, 約翰·惠托爾 申請人:特拉克森有限公司