專利名稱：主鏈上有異氰酸官能團(tuán)的縮醛共聚物的制作方法
聚縮醛共聚物是具有工業(yè)價(jià)值的大分子，它們?cè)诤芏鄬?shí)際應(yīng)用中可以同金屬、陶瓷和尼龍相競(jìng)爭(zhēng)。按照現(xiàn)在的工藝方法，它們是采用三噁烷與一種共聚用單體諸如環(huán)氧乙烷、二氧戊環(huán)、或丁二醇縮甲醛經(jīng)共聚制得。這種共聚物的每個(gè)分子最多帶有二個(gè)官能團(tuán)，如羥基端基。對(duì)于諸如制備接枝共聚物和帶有化學(xué)鍵合的穩(wěn)定劑的聚合物來說，最好是合成出官能團(tuán)含量較高的聚縮醛類。本發(fā)明的一個(gè)目的便是制備三噁烷的聚縮醛類共聚物，其穩(wěn)定性要相當(dāng)于或高于常用的樹脂，同時(shí)還具有可用于進(jìn)一步改性或連結(jié)添加劑的官能團(tuán)。
從常用的縮醛類樹脂產(chǎn)物中，諸如脒熱穩(wěn)定劑之類的添加劑往往會(huì)存在于聚合物的無定形區(qū)。由于這種非結(jié)晶區(qū)在空間的分布是無規(guī)的，就宏觀性質(zhì)而論，添加劑的這種分布常常不是最適宜的。如果能夠把官能團(tuán)的部分設(shè)置在有規(guī)則或半有規(guī)則的間隔(例如無規(guī)共聚物)，這就可以使穩(wěn)定劑或沖擊改性劑連結(jié)在樹脂中預(yù)定的空間位置，從而得到優(yōu)良而更加均勻的性質(zhì)。由于聚縮醛的晶體結(jié)構(gòu)使添加劑可以在空間阻斷結(jié)晶區(qū)，這種方法尤其優(yōu)越。因此，最理想的是提供聚合物主鏈部份，它們可以按可控制的方式阻斷聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，并為連結(jié)添加劑提供空間位置。
具有這種主鏈官能團(tuán)的聚縮醛共聚物在很多重要的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合中會(huì)是有用的，諸如a)制備帶有化學(xué)鍵合穩(wěn)定劑的三噁烷共聚物;b)制備帶有化學(xué)鍵合沖擊改性劑的三噁烷共聚物;c)制備三噁烷的接枝共聚物，用作與已有市售的縮醛類共聚物共混體的相容劑，或用作與別的聚合物材料(如玻璃或礦物)的相容劑;d)制備適合于表面改性的共聚物;e)制備交聯(lián)的共聚物。
本發(fā)明涉及5-碘-6-異氰基-1，3-二氧雜環(huán)庚烷、5-碘-6-脲-1，3-二氧雜環(huán)烷以及5，6-噁唑-1，3-二氧雜環(huán)庚烷的制備，并涉及用這些共聚用單體同三噁烷聚合，以制取主鏈上有官能團(tuán)的縮醛類共聚物。
本發(fā)明還涉及由三噁烷和1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯共聚制得的TX-DXPE縮醛共聚物制取帶有碘脲和噁唑官能團(tuán)的縮醛共聚物的方法。對(duì)TX-DXPE共聚物主鏈上雙鍵的改性可在乙腈溶劑體系中有效地完成。
實(shí)施例1單體的合成1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯，DXPE 將176克(2摩爾)順式-2-丁烯-1，4-二醇，60克(2摩爾)多聚甲醛，25毫升苯和0.25克對(duì)甲苯磺酸的混合物借助一個(gè)迪安-斯達(dá)克(Dean-Stark)分水器進(jìn)行回流，至水完全除掉。反應(yīng)混合物脫萃后蒸餾得到172克1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯(沸點(diǎn)120～126℃)的粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品尚含有少量水和甲醛，將它用固體氫氧化鉀中再蒸餾一次加以純制，得到160克1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯(沸點(diǎn)＝130℃)的純產(chǎn)品。
實(shí)施例2異氰酸酯官能團(tuán)的引入改性的環(huán)狀單體將2克(0.02摩爾)DXPE與5克(0.02摩爾)碘和過量的氰酸銀(6克，0.04摩爾)反應(yīng)，制取改性的環(huán)狀單體。反應(yīng)產(chǎn)物然后用過量的無水氨反應(yīng)。用兩種不同的溶劑，乙醚和乙睛對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在乙醚中進(jìn)行反應(yīng)，混合物于5小時(shí)后仍然保持棕色，這表明所有的碘尚未反應(yīng)。過濾混合物以除去無機(jī)鹽，將無水氨鼓泡通入濾液，導(dǎo)致生成一種黃色的固體。然后過濾該混合物并分離出若干產(chǎn)物。在放置后發(fā)現(xiàn)形成了棕色粘性的液體。
推薦的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為 如果反應(yīng)是在乙睛中進(jìn)行，幾分鐘后便可發(fā)現(xiàn)混合物的棕色消失。產(chǎn)量要比在醚中反應(yīng)要高。產(chǎn)物的碳-13核磁共振波譜與用醚作反應(yīng)溶劑得到的產(chǎn)物的波譜相同。用乙睛作溶劑制得的產(chǎn)物的紅外光譜是用Beckman4260紅外光譜儀測(cè)得。在3450，3350，3250以及1560出現(xiàn)的峰表明產(chǎn)物中有酰胺，在1650出現(xiàn)的峰表明產(chǎn)物中有羰基。還觀察到在2900，1440以及1360(CH)和1070-1150(C-O-C)出現(xiàn)有峰。
這種5-碘-6-脲-1，3-二氧雜環(huán)庚烷單體再通過加熱改性制成具有下面推薦的結(jié)構(gòu)式的5，6-噁唑-1，3-二氧雜環(huán)庚烷單體 本發(fā)明如上所述合成的這種脲和噁唑改性的共聚用單體可用于共聚反應(yīng)，以制取主鏈上分別含有脲和噁唑官能團(tuán)的縮醛共聚物。
實(shí)施例3共聚物雙鍵通過形成異氰酸酯改性三噁烷與1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯的共聚合在干燥的燒瓶(Kjeldahl，100毫升)中放入28.5克三噁烷和1.5克1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯。將燒瓶蓋上橡膠塞子。用真空脫除反應(yīng)混合物中的空氣和溶解的氣體后，用氮?dú)獯迪礋?。將燒瓶置于油浴中加熱?0～65℃并用磁攪拌器攪拌，使瓶?jī)?nèi)物熔融混合。然后通過置于60℃油浴中的燒瓶的橡皮塞往瓶?jī)?nèi)注射進(jìn)2微升三氟化硼醚合物。溶液的顏色立即變成深棕色。在約幾分鐘之內(nèi)，溶液由于聚合物生長(zhǎng)遍及整個(gè)燒瓶變成不流動(dòng)了。使該聚合反應(yīng)在60℃進(jìn)行20小時(shí)。聚合結(jié)束，移出聚合物，并研成碎塊。用60毫升含2%三乙醇胺的甲醇溶液洗滌聚合物粗產(chǎn)物，然后過濾收集。產(chǎn)物約24克。按下面的步驟用堿水解除去不穩(wěn)定的端基。
把一個(gè)500毫升二頸圓底燒瓶配以空氣冷卻的直管形冷凝器，溫度計(jì)和磁攪拌器，往瓶中放入24克聚合物粗產(chǎn)品，120毫升二甲基甲酰胺，120毫升苯甲醇，以及占溶液總體積1%的三乙醇胺。將混合物在160～170℃加熱攪拌，使固體溶解。并使瓶?jī)?nèi)物保護(hù)在回流條件下直到看見其中的甲醛放出為止。將聚合物溶液冷卻，使固體物質(zhì)沉淀出來。移出固體，用丙酮洗滌三次。過濾出聚合物，在40℃真空干燥。產(chǎn)量約為18克。
這種共聚物的碳-碳雙鍵可以提供為進(jìn)一步改性的良好部位從而起到使聚合物穩(wěn)定的作用。這種改性之一是碘異氰酸酯的加成。首先在醚溶劑中試驗(yàn)碘異氰酸酯與雙鍵的加成。在乙醚中進(jìn)行的反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜和碳-13核磁共振波譜表明，沒有改性成功的跡象。將共聚物與醚溶劑中無機(jī)鹽分離是十分困難的。
在乙睛中進(jìn)行上述反應(yīng)則可避免這個(gè)問題。由于碘與氰酸銀在乙睛中反應(yīng)很快，可將共聚物加入到一種預(yù)制的碘異氰酸酯溶液。使混合物反應(yīng)20小時(shí)。然后過濾出共聚物，用乙睛洗滌四次。然后，這樣改性的產(chǎn)物可同無水氨進(jìn)一步反應(yīng)，從而生成具有下面結(jié)構(gòu)的單元
其中，脲的部份可以用作甲醛的受體。將過量的無水氨鼓泡通過洗過的共聚物與乙睛的混合物，便可進(jìn)行上述反應(yīng)。然后過濾出共聚物，再用乙睛洗滌四次。
改性后的共聚物的紅外光譜顯示出特征的縮醛峰(2900，1460，1360，1240，1100和900厘米-1)以及1740的羰基(C＝0)峰和1700的酰胺峰，表明產(chǎn)物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了所要求的改性。產(chǎn)物的氫核核磁共振波譜在8.1ppm(NH)位置顯示一個(gè)峰，而未改性的共聚物則沒有此峰。產(chǎn)物的碳-13核磁共振波譜在169ppm(C＝0)顯示出一個(gè)明顯的峰。未改性的共聚物在該區(qū)域沒有峰。68ppm(CH2-CH＝CH-CH2)的雙峰在改性的共聚物波譜中仍然可以看到，而且發(fā)現(xiàn)其強(qiáng)度與未改性的共聚物的峰強(qiáng)度幾乎相同。相反，在128ppm(CH2CH＝CH-CH2)的峰的強(qiáng)度看來要比未改性的共聚物的小些，表明至少有部份雙鍵已經(jīng)被改性。還可以進(jìn)一步使這種碘和脲取代的單元改性，生成具有下式結(jié)構(gòu)的聚合物 碘和脲結(jié)構(gòu)改性成噁唑結(jié)構(gòu)可通過加熱來實(shí)現(xiàn)。將共聚物的鏈終止單元轉(zhuǎn)化成噁唑結(jié)構(gòu)，以除掉會(huì)造成聚合物降解的碘，這會(huì)是有益的。從另一方面來說，碘當(dāng)然也可用來連結(jié)另外的官能團(tuán)。
權(quán)利要求
1.5-碘-6-異氰基-1，3-二氧雜環(huán)庚烷；
2.5-碘-6-脲-1，3-二氧雜環(huán)庚烷;
3.5，6-噁唑-1，3-二氧雜環(huán)庚烷;
4.一種制備5-碘-6-異氰酸酯-1，3-二氧雜環(huán)庚烷的方法，它包括將1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯、碘和氰酸銀在乙睛溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
5.一種制備5-碘-6-脲-1，3-二氧雜環(huán)庚烷的方法，它包括先將1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯，碘和氰酸銀在乙睛溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，然后加入過量的無水氨。
6.一種制備5，6-噁唑-1，3-二氧雜環(huán)庚烷的方法，它包括將5-碘-6-脲-1，3-二氧戊烷的乙睛溶液進(jìn)行加熱。
7.一種制備主鏈上有脲基的縮醛共聚物的方法，它包括將三噁烷與5-碘-6-脲-1，3-二氧雜環(huán)庚烷進(jìn)行共聚。
8.一種制備主鏈上有噁唑基的縮醛共聚物的方法，它包括將三噁烷與5，6-噁唑-1，3-二氧雜環(huán)庚進(jìn)行共聚。
9.一種制備主鏈上有碘和脲基的縮醛共聚物的方法，它包括a)用三噁烷同1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯共聚，以制取一種縮醛共聚物;b)用上面制得的共聚物同乙睛制成第一混合物;c)在第一混合物里加入碘和氰酸銀，并使其反應(yīng)合適的一段時(shí)間;d)過濾出共聚物;e)制備該共聚物同乙睛的第二混合物;f)往第二混合物里加入過量的無水氨，并使其反應(yīng)一個(gè)合適的時(shí)間。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法制得的縮醛共聚物。
11.一種制備主鏈上有噁唑基的縮醛共聚物的方法，它包括a)用三噁烷同1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯共聚，以制取一種縮醛共聚物;b)用上面制得的共聚物同乙睛制成第一混合物;c)在第一混合物里加入碘和氰酸銀，并使其反應(yīng)一個(gè)合適的時(shí)期;d)過濾出共聚物;e)制備該共聚物同乙睛的第二混合物;f)往第二混合物里加入過量的無水氨，并使其反應(yīng)一個(gè)合適的時(shí)間;g)過濾出該共聚物，用乙睛洗滌共聚物;h)制備經(jīng)洗滌的共聚物同乙睛的第三混合 i)將第三混合物加熱一個(gè)合適的時(shí)期。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法制得的縮醛共聚物。
全文摘要
合成了用碘異氰基、碘脲和唑改性的1，3-二氧雜環(huán)庚-5-烯環(huán)狀單體，并用于同三烷進(jìn)行共聚反應(yīng)，從而制得主鏈上有官能團(tuán)的縮醛共聚物。本發(fā)明還涉及從主鏈上帶雙鍵的縮醛共聚物制備含碘脲和唑官能團(tuán)的縮醛共聚物的方法。
文檔編號(hào)C07C51/27GK1038090SQ8910382
公開日1989年12月20日 申請(qǐng)日期1989年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1986年11月1日
發(fā)明者楊南洛, 安德魯·歐爾巴赫, 詹姆斯·L·保羅, 羅斯·皮西 申請(qǐng)人:赫希斯特人造絲公司