專利名稱：非線性旋光有機(jī)化合物及含該化合物的電光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有非線性旋光活性的有機(jī)化合物。
特別是涉及可加入基質(zhì)中而形成電光裝置組成部分的超極化有機(jī)化合物。
正如J.Zyss和I.Ledoux在“L.EchodesRecher-ches”，lertrimestre1987中以“Moleculesorganiguesettraitmentdusignaloptigue”為題發(fā)表的文章中所述，光電通迅的發(fā)展要求用第二或第三序列非線性磁化系數(shù)高的材料獲得元件。
已采用多種無機(jī)和有機(jī)化合物，其形式多種多樣，如溶液、聚合物、摻雜聚合物，單分子片，液晶，單晶和液晶聚合物。
有機(jī)化合物極為有效，因?yàn)橐话憧珊铣纱罅康漠a(chǎn)品。而且，大部分有機(jī)化合物都有很高的抗外部干擾性(濕度，酸度，氧化等)并可加入聚合物膜等物質(zhì)中。
J.F.Nicoud和R.J.Twieg在其題為“Designandsynthesisoforganicmolecularcompoundsforefficientsecondharmonicgeneration”的論文集，Ed.D.S.CHEMLA和J.ZYSS.1987中報(bào)道了各種具有非線性旋光性的分子。
這些分子的骨架為一般包括一部分由電子供體基團(tuán)且另一部分由電子受體基團(tuán)取代的芳環(huán)的碳鏈。
這些電子的位移在分子非中心對稱時(shí)會造成很高的第三和第二序列的超極化性。
已陸續(xù)進(jìn)行大量的研究工作，目的是為了發(fā)現(xiàn)并制得具有非線性旋光性的新化合物。
因此，本發(fā)明提出具有很高非線性旋光性的新有機(jī)化合物。
為此，本發(fā)明提出下式具有非線性旋光性的超極化有機(jī)化合物
其中D為電子供體基團(tuán)、A、A相同或不同，為電子受體基團(tuán)，R1.R2.R3和R4為低碳烷基或氫。
按本發(fā)明，電子供體基團(tuán)D為選自下列的基團(tuán)，
按本發(fā)明，基團(tuán)D如下式-R6-D1其中R6為芳基，優(yōu)選為亞芐基，而D為選自氨基，烷氨基，二烷氨基，芳氨基，羥基，硫醇基，烷硫基，芳硫基，烷氧基，芳氧基，鹵代烷基，羥基以及下列的基團(tuán)
本發(fā)明優(yōu)選D基團(tuán)為
可相同或不同的基團(tuán)A和A1為氫或選自硝基，-CO2R5，-pO3(R5)2，R5為低碳烷基，優(yōu)選為乙基或丙基的電子受體基團(tuán)。
此外，基團(tuán)A和A不能同時(shí)為氫。
本發(fā)明優(yōu)選基團(tuán)為氰基和硝基，特別是氰基/氰基和氰基/硝基聯(lián)合。
按本發(fā)明，優(yōu)選化合物為反式結(jié)構(gòu)化合物。
例如，本發(fā)明化合物如下
這些化合物可用不同方法得到。這些方法例如已見于德國專利申請n°2345189，RalfLEMKE在Synthesis5(1974)，359上發(fā)表的“Knoeuenagel-Kondensationenindimethylfor-manid”或在ChemBer，103(1970)，1894上發(fā)表的“Soluatoch-romieVon80uminverschiedmenALKokolenbeiArylidenisoPhorm-Abkommlignen”。
簡而言之，該法反應(yīng)如下
后一反應(yīng)稱為“CondensationdeKnoevenagel”。
本發(fā)明化合物具有重要的非線性旋光活性并因而可用于電子處理或純光學(xué)裝置。如用于換能器，調(diào)制器和放大器等。
事實(shí)上，材料非線性旋光性由第二、第三或任意序列的超極化系數(shù)β和γ確定。
化合物的超極化性直接由下式與分子偶極矩關(guān)聯(lián)μ＝μO+α.E+βE.E+γE.E.E+…其中，μ和μo為存在或不存在電磁場時(shí)的偶極矩。
E為局部電或電磁勵磁場。
α.β和γ為極化和超極化系數(shù)。
實(shí)際上，系數(shù)α為分子極化系數(shù)，反映了其線性旋光性。
系數(shù)β和γ分別為第二和第三序列超極化系數(shù)。
這些系數(shù)反映了分子中電位的非調(diào)和性并且與其對稱性和結(jié)構(gòu)關(guān)系極大。
此外，單序列系數(shù)如系數(shù)γ對所有分子都不可能為零。相反，雙序系數(shù)如系數(shù)β對中心對稱分子為零。
可有利地將非零系數(shù)分子作非線性旋光用途，如用于光電裝置，光電調(diào)制器，參數(shù)放大器和倍頻器。
為測定分子的系數(shù)β，可將其與對照分子如尿素分子比較而確定之。
化合物的分子超極化系數(shù)，一般用第二諧振波的形成過程測定。這在溶劑如丙酮、水、二甲亞砜中進(jìn)行。該法稱為EFISH法。見于B.S.LEVLNEetalAPPlphysLettVol24p445，1974和J.L.HOVDARetalJ.ChemphysVol67，p1926，1977。
還可通過測定含活性N分子/單位體積的摻雜和極化PMMA膜的電光系數(shù)K(2)(-ω;ω，o)而確定產(chǎn)品μβ(-ω;ω，o)?？刹捎美缫娪贙.D.SINGER et al J.OPt Soc An.B.Vol 4，n 6，P968和S(1987)的干涉量度法測定X(2)(-ω;ω，o).μβ和X(2)的關(guān)系是已知的，已見于K.D。SINGER et al APPl phys lett VOL 49 N5，p248和S(1986)。
分子超極化性還可用靜系數(shù)βμ表示，這相當(dāng)于分子零頻極化性并因而可測得分子固有極化性。
為此，可采用例如上述方法測定定額βμ，然后根據(jù)稱之為“modeladeuxniveau”計(jì)算模型得出假定零頻值。
靜止βμ的計(jì)算方法已見于K.D。SINGERetal在J-OpT.SOC.AMB/Vol4，n6，pp968ets。(1987)上發(fā)表的文章。
本發(fā)明細(xì)節(jié)及特點(diǎn)可從以下非限制性實(shí)例中清楚地看出，實(shí)例1制備化合物(A)向燒瓶中引入10ml哌碇和600ml乙醇作為溶劑后加0.268mol
和0.268mol
混合物回流5小時(shí)后冷至室溫。
化合物(A)抽濾后用乙烷洗滌。
回收的產(chǎn)品為紫紅色固體。熔點(diǎn)227℃。
RMN和質(zhì)譜分析其結(jié)構(gòu)為化合物(A)(見前述)。
此外，氯仿中紫外線譜分析表明最大吸收波長(λ)為504nm。
實(shí)例2制備化合物(B)在100ml乙醇中加0.268ml
和0.268ml
混合物回流48小時(shí)后室溫下讓化合物(B)結(jié)晶。
過濾并用己烷洗滌后收集紫色化合物(B)固體，熔點(diǎn)229℃。
RMN。IR和質(zhì)譜分析其結(jié)構(gòu)為化合物(B)。
該化合物氯仿UV譜分析最大吸收波長為550nm。
實(shí)例3制備化合物(C)同于實(shí)例1將以下兩種化合物反應(yīng)
結(jié)晶，過濾和己烷洗滌后收集到桔色固定，熔點(diǎn)221.5℃。
RMN.IR和質(zhì)譜分析表明結(jié)構(gòu)為化合物(C)。
UV譜測得最大吸收波長(λmax)420mm(CHCL3)。
實(shí)例4制備化合物(D)同于實(shí)例2得以下兩種化合物反應(yīng)
結(jié)晶，過濾和己烷洗滌后用乙醇/丙酮混合物重結(jié)晶，收集到桔黃色固體，熔點(diǎn)226℃且λmax-437nm(CHCL3)。
類似于前述實(shí)例的分析方法確證了化合物的結(jié)構(gòu)。
實(shí)例5制備化合物(E)同于實(shí)例2讓以下化合物反應(yīng)而得產(chǎn)品。
然后蒸出溶劑而得紅色油。乙酸乙酯作洗脫液用硅膠色譜柱萃取分出化合物(E)收集到的產(chǎn)品為紫紅色固體，熔點(diǎn)168℃。且λmax-494nm(CHCl3)。
同于前述實(shí)例的各種分析證實(shí)了前述化合物E的結(jié)構(gòu)。
各產(chǎn)品自超極化合系數(shù)和靜系數(shù)測定結(jié)果見下表。
實(shí)例化合物λ＝633nm時(shí)的超極化系數(shù)靜系數(shù)βμ(-ω3ω，o)1 A 11710×10-48esu 21702 B 7390×10-48esu 7503 C 880×10-48esu 3304 D 2050×10-48esu 7105 E 10610×10-48esu 1780
本發(fā)明化合物可按已知技術(shù)摻入基質(zhì)，如聚合物和樹脂等中而作為材料，如膜片用于光電裝置的元件。
而且，作為例子，實(shí)例1-5制得的分子引入0.5-200um厚透明聚合物膜中。正如歐洲專利n°218938所述。適宜聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯和無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯。
聚合物膜加熱到高于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的溫度之后送入強(qiáng)電場以便按本發(fā)明對活性分子進(jìn)行導(dǎo)向。
然后將膜冷卻至玻璃轉(zhuǎn)化溫度以下使導(dǎo)向后的活性分子部位凍結(jié)定位。
含本發(fā)明的導(dǎo)向活性分子的膜電光系數(shù)和第二調(diào)和形成系數(shù)可與常用于例如二鄰苯二甲酸鉀，二鄰苯二甲酸銨和二氫鄰苯二甲酸鉀等情況下的無機(jī)晶體相比擬。
此外，這種膜還具有特殊優(yōu)點(diǎn)，如低介電常數(shù)和基本上電子源電光性。
這些光電子活性材料，特別是膜適用于電光調(diào)制器，活性導(dǎo)向如導(dǎo)向耦合，偏振裝置，整體調(diào)制器等……。
權(quán)利要求
1.超極化有機(jī)化合物，該化合物是具有非線性旋光性，其特征是其通式如下
其中D為電子供體基因，A，A1相同或不同，為電子受體基團(tuán)。R1，R2，R3和R4為低碳烷基和氫。
2.權(quán)利要求1的化合物，其特征是基團(tuán)D選自下列電子供體基團(tuán)
3.權(quán)利要求的化合物，其特征是電子供體基團(tuán)D如下式-R6-D1其中R6為芳基，D1選自氨基、烷氧基、二烷氨基、芳氨基、羥基、烷硫基、芳硫基、芳氧基、鹵代烷基、羥基以及下列基團(tuán)
4.權(quán)利要求1.2或3的化合物，其特征是A和A1相同或不同，為氫或電子受體基團(tuán)，選自硝基，氰基.-CO2R5，-pO3(R5)2，R5為低碳烷基，并且A和A1不同時(shí)為氫。
5.權(quán)利要求4的化合物，其特征是A和A1為氰基。
6.權(quán)利要求4的化合物，其特征是A和A1分別為氰基和硝基。
7.上述權(quán)利要求之一的化合物，其特征是D為二甲基氨基。
8.上述權(quán)利要求之一的化合物，其特征是呈反式結(jié)構(gòu)。
9.上述權(quán)利要求之一的化合物，其特征是如下式
10.適于形成第二列調(diào)和的非線性旋光活性材料，其特征是其中包括至少一種權(quán)利要求1-9之一的化合物。
11.權(quán)利要求10的材料，其特征是該材料為包括至少一種權(quán)利要求1-9之一的化合物作為填料的聚合物膜。
12.電光裝置，其中包括權(quán)利要求的10或11的非線性旋光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及上式非線性旋光有機(jī)化合物，式中D為電子供體基團(tuán)，A和A
文檔編號C07C215/16GK1042709SQ8910716
公開日1990年6月6日 申請日期1989年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月15日
發(fā)明者吉拉德·米納尼, 吉拉德·索拉, 雷米·麥魯西 申請人:羅納-普朗克化學(xué)公司