本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)光體可以實(shí)現(xiàn)最高達(dá)四倍的能量和功率效率增加。然而，磷光OLED仍然需要進(jìn)行改進(jìn)，例如在效率、工作電壓和壽命方面的改進(jìn)。不能僅由三線態(tài)發(fā)光體確定磷光OLED的性能。特別是，使用的其它材料，例如基質(zhì)材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料、空穴傳輸材料和電子或激子阻擋材料，此處同樣具有特別重要的意義。因此，這些材料的改進(jìn)同樣可以導(dǎo)致OLED性能的顯著改進(jìn)。此處的目的特別是開(kāi)發(fā)如下的化合物，使用所述化合物能夠在一個(gè)或多個(gè)相關(guān)點(diǎn)例如發(fā)光的性能效率、壽命或顏色坐標(biāo)實(shí)現(xiàn)電子器件的性質(zhì)的改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種有機(jī)化合物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述有機(jī)化合物在有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)化合物，如式I或II所示：
其中，X1、X2、X3和X4獨(dú)立為單鍵、氧、硫、含氮基團(tuán)或含碳基團(tuán)；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基；或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中任意相鄰的兩個(gè)與它們鍵連的碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)如式III、IV、V、VI或VII所示：
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7獨(dú)立為單鍵、氧、硫、含氮基團(tuán)或含碳基團(tuán)，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基；或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22中任意相鄰的兩個(gè)與它們鍵連的碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)如式G1、G2或G3所示：
其中，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7獨(dú)立為單鍵、氧、硫、含氮基團(tuán)或含碳基團(tuán)；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基；或R1-R22中任意相鄰的兩個(gè)與它們鍵連的碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)如式G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10、G11或G12所示，
其中，R3獨(dú)立為單鍵、氧、硫、含氮基團(tuán)或含碳基團(tuán)；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基；或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22中任意相鄰的兩個(gè)與它們鍵連的碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，所述化合物的結(jié)構(gòu)如式G13、G14、G15、G16、G17、G18、G19、G20、G21或G22所示：
其中，在式G13、G14、G15、G16、G17和G18中，X1、X2、X3和X4獨(dú)立為單鍵、N-R3或O，R3為氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基；或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22中任意相鄰的兩個(gè)同它們鍵連的碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)；
在式G19、G20、G21和G22中，X3和X4各自獨(dú)立為單鍵、O、S、N-R3或CR1R2；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基；或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22中任意相鄰的兩個(gè)同它們鍵連的碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)；R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立選自氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基，R4和R5排除以下基團(tuán)：
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述化合物的結(jié)構(gòu)如式G23、G24或G25所示：
X3和X4各自獨(dú)立的為單鍵、O、S、N-R3或CR1R2；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22獨(dú)立為氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基；或R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22中任意相鄰的兩個(gè)同它們鍵連的碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)；R1、R2、R4和R5獨(dú)立地選自以下基團(tuán)：
其中星號(hào)表示與其他部分的連接點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，R19-R22獨(dú)立選自C1-C10烷基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，X1、X2、X3、X4、X5、X6和X7獨(dú)立為CR1R2或NR3，其中R1、R2和R3獨(dú)立選自氫、C1-C10烷基、C6-C40芳香基或C6-C40雜芳香基；或者R1和R2與它們所連的碳原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，所述環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選選自取代或未取代的呋喃環(huán)、取代或未取代的噻吩環(huán)、取代或未取代的吡咯環(huán)、取代或未取代的吡喃環(huán)、取代或未取代的吡嗪環(huán)、取代或未取代的苯環(huán)、取代或未取代的聯(lián)苯環(huán)、取代或未取代的苯并呋喃環(huán)、取代或未取代的苯并噻吩環(huán)、取代或未取代的苯并吡喃環(huán)、取代或未取代的吲哚環(huán)、取代或未取代的芴環(huán)、取代或未取代的萘環(huán)、取代或未取代的茚環(huán)、取代或未取代的吖啶環(huán)以及取代或未取代的蒽環(huán)。
在本發(fā)明中，所述C1-C10烷基包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10烷基基團(tuán)。優(yōu)選例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基或正己基。
優(yōu)選地，R1、R2或R3選自以下基團(tuán)：苯基、聯(lián)苯基、
其中星號(hào)表示與其他部分的連接點(diǎn)。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明還提供了上述有機(jī)化合物在電子器件特別是有機(jī)電致發(fā)光器件中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述有機(jī)化合物用做熒光發(fā)光體、磷光發(fā)光體或延遲熒光發(fā)光體。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述有機(jī)化合物用于熒光或磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，用于電子傳輸層、空穴阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層和/或空穴傳輸層中。
本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：采用所述化合物的OLED具有非常好的功率效率和非常長(zhǎng)的壽命，以及低的工作電壓。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例限定。
合成實(shí)施例1.化合物102的合成
102-1的合成：將50g(0.272mol)4-氨基二苯并呋喃、87g(0.408mol)鄰溴苯甲酸甲酯和32g(0.326mol)叔丁醇鈉依次溶解在500ml甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5.46ml(0.0027mol)三叔丁基膦和2.46g(0.0027mol)Pd2(dba)3，攪拌升溫至90℃，反應(yīng)約2小時(shí)。將所得反應(yīng)液過(guò)硅藻土漏斗，濾液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使溶劑蒸發(fā)，得到55g102-1(產(chǎn)率：65％)。
102-2的合成：將55g102-1(0.176mol)溶解在500ml無(wú)水THF中，降溫至-78℃，加入8.38g(0.352mol)甲基鋰，攪拌2h，升至室溫，攪拌1h后，倒入碎冰中，反應(yīng)液過(guò)硅膠漏斗，濾液用水萃取，有機(jī)相通過(guò)旋蒸使溶劑蒸發(fā)，柱層析得到29g102-2(收率：55％)。
102-3的合成：將29g102-2(0.096mol)加入550ml硫酸中，加熱攪拌至回流，反應(yīng)時(shí)間2h，將反應(yīng)液倒入碎冰中，反應(yīng)液過(guò)硅藻土漏斗，濾液用水萃取，有機(jī)相通過(guò)旋蒸使溶劑蒸發(fā)，柱層析得到11.9g102-3(收率56％)。
102-4的合成：將8.86g(0.026mol)4,5-二溴二苯并噻吩、16.0g(0.053mol)102-3和6.0g(0.063mol)叔丁醇鈉依次溶解在90ml甲苯中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入1.07ml(0.00053mol)三叔丁基膦和0.48g(0.00053mol)Pd2(dba)3，攪拌升溫至90℃，反應(yīng)約2小時(shí)。將所得反應(yīng)液過(guò)硅藻土漏斗，將有機(jī)相通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀使溶劑蒸發(fā)，得到14.1g102-4(產(chǎn)率：70％)。
化合物102的合成：將140mlMCPBA緩慢加入140mlAcOH和14.1g102-4(0.018mol)混合物中，室溫?cái)嚢?4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，倒入水中，萃取過(guò)濾，有機(jī)相干燥，將固體加入乙醇重結(jié)晶，干燥后得到7.27g(產(chǎn)率：50％)。計(jì)算值C54H38N2O4S:LC-MS:810.96+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(12H，s)，6.53～6.55(2H，d)，6.67～6.75(6H，m)，7.02～7.07(4H，m)，7.13～7.19(4H，m)，7.31～7.40(4H，m)，7.62～7.72(4H，m)，7.87～7.89(2H，d)
合成實(shí)施例2.化合物104的合成
104-1的合成方法同102-1的合成，產(chǎn)率：60％；104-2的合成方法同102-2的合成，收率：50％；104-3的合成方法同102-3的合成，收率63％；104-4的合成方法同102-4的合成，產(chǎn)率：73％；化合物104的合成方法同化合物102的合成，產(chǎn)率：55％。計(jì)算值C54H40N2O4S:LC-MS:812.97+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(12H，s)，6.30～6.33(2H，d)，6.51～6.55(2H，m)，6.71～6.74(2H，m)，6.79～6.81(4H，m)，7.01～7.06(4H，m)，7.21～7.25(2H，m)，7.30～7.40(4H，m)，7.56～7.60(4H，m)，7.64～7.70(2H，m)，7.87～7.90(2H，m)。
合成實(shí)施例3.化合物109的合成
109-1的合成同102-1，產(chǎn)率：60％；化合物109的合成同102-1，產(chǎn)率：65％。計(jì)算值C41H30N2O:LC-MS:594.70+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(6H，s)，6.30～6.33(1H，d)，6.51～6.55(1H，m)，6.61～6.65(2H，d)，6.71～6.74(1H，m)，7.01～7.06(2H，m)，7.21～7.25(1H，m)，7.30～7.42(6H，m)，7.50～7.55(4H，m)，7.64～7.66(1H，d)，7.87～7.90(1H，m)，8.25～8.30(4H，m)。
合成實(shí)施例4.化合物108的合成
化合物108的合成方法同化合物109，產(chǎn)率：63％。計(jì)算值C42H30N4O:LC-MS:606.71+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(6H，s)，6.30～6.33(1H，d)，6.51～6.55(1H，d)，6.67～6.75(3H，m)，7.01～7.06(2H，m)，7.21～7.25(1H，m)，7.30～7.42(4H，m)，7.50～7.55(4H，m)，7.64～7.66(1H，m)，7.87～7.90(3H，m)，8.25～8.30(4H，m)。
合成實(shí)施例5.化合物57的合成
57-1的合成方法同102-1的合成，產(chǎn)率：65％；57-2的合成方法同102-2的合成，收率：57％；57-3的合成方法同102-3的合成，收率60％；化合物57的合成方法同102-4的合成，產(chǎn)率：75％。計(jì)算值C46H32N4S:LC-MS:672.84+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(6H，s)，6.52～6.60(2H，m)，6.71～6.79(2H，m)，6.89(1H，s)，7.01～7.06(2H，m)，7.40～7.55(8H，m)，7.62～7.67(3H，m)，7.77～7.80(2H，m)，8.14～8.17(1H，m)，8.25～8.30(4H，m)，8.52～8.55(1H，m)
合成實(shí)施例6.化合物60的合成
化合物60的合成方法同化合物109，產(chǎn)率：67％。計(jì)算值C47H33NS:LC-MS:643.84+1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(6H，s)，2.61～2.65(1H，d)，3.65～3.67(1H，d)，5.79～5.82(1H，m)，6.07～6.10(1H，m)，6.53～6.57(2H，m)，6.71～6.70(4H，m)，7.01～7.06(3H，m)，7.40～7.55(3H，m)，7.65～7.71(3H，m)，7.77～7.84(4H，m)，8.14～8.17(1H，m)，8.52～8.55(1H，m)。
合成實(shí)施例7.化合物36的合成
36-1的合成方法同102-1的合成，產(chǎn)率：50％；36-2的合成方法同102-2的合成，收率：52％；36-3的合成方法同102-3的合成，收率63％；36-4的合成方法同102-4的合成，產(chǎn)率：65％；36-5的合成同102-1，產(chǎn)率：75％；36-6的合成方法同102-2的合成，收率：50％；36-7的合成方法同102-3的合成，收率60％；化合物36的合成方法同102-4的合成，產(chǎn)率：75％；計(jì)算值C54H43N3:LC-MS:733.94+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(12H，s)，5.82～5.84(1H，d)，5.91～5.93(1H，d)，6.61～6.57(4H，m)，6.71～6.74(2H，m)，6.87～6.90(2H，m)，7.01～7.06(4H，m)，7.27～7.30(1H，m)，7.40～7.65(15H，m)，8.11～8.13(1H，d)。
合成實(shí)施例8.化合物39的合成
39-1的合成：將聯(lián)苯-4-基(2-溴苯基)甲基酮(50g，0.149mol)加入到500mlTHF中后將反應(yīng)降溫至0度左右后滴加溴化苯基鎂(3M/L,50ml)保持溫度不高于0度，后將反應(yīng)自然升溫至室溫反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng)降溫至10度左右后滴加飽和氯化銨水溶液后加入乙酸乙酯萃取3次后將有機(jī)相蒸干后將得到的粗品過(guò)柱純化得到39-1，43g，純度98.5％，收率70％。
39-2的合成：將39-1、鄰二苯酚(6g，0.052mol)加入到THF中將反應(yīng)降溫至0度左右，分批加入NaH(3g，0.104mol)，反應(yīng)1小時(shí)后分批加入化合物2分批加入，保持溫度不高于0度反應(yīng)3小時(shí)后，將反應(yīng)中滴加水后分成將有機(jī)相旋干后得到的粗品層析分離得到39-2，16g，收率40％。
化合物39的合成：將化合物39(16g，0.021mol)加入到200ml濃硫酸中后將反應(yīng)升溫至100度反應(yīng)16+小時(shí)，后將反應(yīng)降溫至室溫后倒入冰中，后過(guò)濾得到固體用甲苯重結(jié)晶得到化合物5,11g，收率75％。計(jì)算值C56H38O2:LC-MS:742.90+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.10～6.12(2H，d)，6.78～6.80(4H，m)，7.18～7.24(8H，m)，7.25～7.27(2H，m)，7.27～7.30(2H，m)，7.31～7.35(8H，m)，7.50～7.54(8H，m)。
合成實(shí)施例9.化合物62的合成
62-1的合成同102-1，產(chǎn)率：67％；
62-2的合成：將52g(0.136mol)62-1、8.7g(0.136mol)丁基鋰加入250ml乙醚中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至-78℃，持續(xù)1.5小時(shí)，將24.5g(0.136mol)芴酮加入120ml乙醚中，滴加至反應(yīng)液中，持續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)液過(guò)硅藻土漏斗，濾液用水萃取，有機(jī)相通過(guò)旋蒸使溶劑蒸發(fā)，柱層析得到28.4g化合物9-2(產(chǎn)率:50％)
62-3的合成：將28.4g(0.068mol)62-2溶于300ml硫酸，加熱攪拌至回流，反應(yīng)時(shí)間2h，將反應(yīng)液倒入碎冰中，反應(yīng)液過(guò)硅藻土漏斗，濾液用水萃取，有機(jī)相通過(guò)旋蒸使溶劑蒸發(fā)，柱層析得到17.5g62-3(產(chǎn)率:62％)。
62-4的合成：將17.5g(0.0421mol)62-3溶于90mlTHF，14.5g(0.082mol)NBS溶于80mlTHF溶劑中，再將NBS溶液以每秒3至5滴的速度滴加進(jìn)底物溶液中，攪拌。常溫下，滴加完后反應(yīng)也隨之停止。在反應(yīng)液中滴加60ml水，析晶，抽濾，得到26.5g中間9-4(產(chǎn)率:80％)。
62-5的合成：將16.5g(0.033mol)62-4、4.7g(0.039mol)苯硼酸和6.66g(0.049mol)碳酸鉀依次加入165ml甲苯、80ml乙醇和40ml水的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0.37g(0.00033mol)四(三苯基磷鈀)，加熱攪拌至回流，反應(yīng)3小時(shí)。將反應(yīng)液過(guò)硅藻土漏斗，濾液用水萃取，有機(jī)相通過(guò)旋蒸使溶劑蒸發(fā)，得到11.9g62-,5(產(chǎn)率:75％)。
化合物62的合成同102-4，產(chǎn)率：63％。計(jì)算值C52H35NO:LC-MS:689.84+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(6H，s)，6.94(1H，S)，7.04～7.07(2H，m)，7.16～7.40(12H，m)，7.77(1H，s)，7.85～7.88(4H，m)，7.95(1H，s)，7.98～8.00(1H，m)，8.18～8.19(1H，m)。
合成實(shí)施例10.化合物63的合成
63-1的合成：將40g(0.112mol)2-(4-溴苯基)-5-苯基硝基苯溶解在400ml鄰二氯苯中，加入146g(0.56mol)三苯基磷，加熱升溫?cái)嚢柚?00度。反應(yīng)完成后，蒸餾除去鄰二氯苯，固體使用二氯甲烷萃取，有機(jī)層使用MgSO4干燥，然后將所產(chǎn)生的有機(jī)層通過(guò)硅膠柱分離，重結(jié)晶，得到25.2g63-1(產(chǎn)率70％)。
63-2的合成方法同102-1，產(chǎn)率：63％；63-3的合成方法同9-2，產(chǎn)率:50％；63-4的合成方法同9-3，產(chǎn)率：52％；化合物63的合成方法同化合物62，產(chǎn)率：53％。計(jì)算值C52H35NO:LC-MS:689.84+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(6H，s)，6.94(1H，S)，7.04～7.07(2H，m)，7.16～7.40(15H，m)，7.50～7.57(4H，m)，7.85～7.88(4H，m)，8.07～8.09(1H，m)，8.68(1H，s)。
合成實(shí)施例11.化合物98的合成
98-1的合成同62-5，產(chǎn)率:68％；98-2的合成方法同62-2，產(chǎn)率:54％；98-3的合成方法同62-3，產(chǎn)率:50％；
化合物98的合成方法同102-1，產(chǎn)率：57％。計(jì)算值C52H35N:LC-MS:673.84+1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(6H，s)，7.04～7.21(9H，m)，7.23～7.35(6H，m)，7.40～7.52(5H，m)，7.60～7.62(1H，d)，7.74～7.76(2H，d)，7.87～7.89(2H，d)，8.05(1H，s)，8.28～8.31(1H，m)，8.49～8.52(1H，m)。
合成實(shí)施例12.化合物65的合成
65-3合成同102-1合成，收率80％；65-4合成同62-2，收率85％；65-5合成同62-3，收率75％；化合物65合成同化合物82，收率60％。分子式:C52H32N4S；LC-MS:744+1。
1H-NMR(400MHzCDCl3)(ppm)δ:8.45(1H,dd),8.28(4H,m),7.87-7.89(5H,m),7.41-7.52(15H,m),7.01-7.05(4H,m),6.69(3H,m),6.51(1H,dd)。
合成實(shí)施例13.化合物69的合成
69-3合成同102-1，收率85％；69-4合成同62-2，收率75％；69-5合成同62-3，收率90％；化合物69合成同化合物82，收率60％。分子式：C53H33N3S LC-MS:743+1
1H-NMR(400MHzCDCl3)(ppm)δ:8.45(1H,d)7.98(1H,d)7.52-7.79(4H,m)7.38-7.51(21H,m)7.28(3H,m)7.01-7.03(3H,m)6.69(1H,t)6.51(1H,d)。
合成實(shí)施例14.化合物71的合成
化合物71的合成同化合物82，收率60％。分子式：C53H31N3S LC-MS:741+1。
NMR:8.93(2H,dd),8.45(1H,d),8.12(2H,dd),7.88-7.98(9H,m),7.38-7.51(12H,m)7.01-7.05(3H,m)6.69(1H,t),6.51(1H,m)。
合成實(shí)施例15.化合物144的合成
化合物144合成同化合物82，收率60％。分子式：C45H35NOSi LC-MS:633+1。
NMR:7.89(1H,m),7.66(1H,m)7.32-7.55(17H,m)7.17-7.36(3H,m),7.02-7.05(2H,m)6.73-6.75(4H,m),6.55(1H,dd),1.72(6H,s)。
合成實(shí)施例16.化合物17的合成
化合物17合成同化合物82，收率60％。
分子式：C66H56N2O2 LC-MS:908+1。
NMR:7.89(2H,m),7.68-7.71(6H,m),7.32-7.38(4H,m),7.17(2H,m),7.02-7.05(6H,m)6.73-6.75(4H,m),1.72(12H,s)1.48(18H,s)。
合成實(shí)施例17.化合物19的合成
19-3合成同102-1，收率84.5％；19-4的合成同102-2的合成，收率：85％；19-5的合成方法同102-3，收率90％；化合物19的合成同化合物82，產(chǎn)率：60％。
分子式：C70H48N2O2 LC-MS:948+1。
NMR:7.89(2H,m),7.71-7.75(8H,m),7.51(4H,m)7.32-7.41(8H,m)7.17(2H,dd),7.01-7.08(8H)6.75-6.79(4H,m)1.72(12H,s)。
合成實(shí)施例18.化合物148的合成
148-3合成同102-1，收率65％；148-4的合成同102-2的合成，收率：85％；148-5的合成方法同102-3，收率80％；化合物148的合成同化合物82，產(chǎn)率：60％。
分子式：C70H44N2O4 LC-MS:976+1 NMR:7.89(4H,m),7.66-7.75(10H，m)
7.32-7.38(8H,m),7.17(4H,m),7.02(2H,m),6.75(4H,m),1.72(12H,s)。
合成實(shí)施例19.化合物15的合成
化合物15的合成同102-4，得率56％。
計(jì)算值：C,83.26；H,4.92；N,3.60；O,4.11；S,4.12；實(shí)測(cè)值：C,83.25；H,4.90；N,3.62；O,4.10；S,4.13。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72～1.73(12H，s)，6.31～6.33(2H，d)，6.54～6.56(2H，m)，6.73～6.74(2H，m)，6.86～6.87(2H，m)，7.02～7.05(4H，m)，7.23～7.24(2H，d)，7.31～7.40(6H，m)，7.66～7.67(2H，m)，7.72～7.73(2H，d),7.89～7.90(2H，m)。
合成實(shí)施例20.化合物112的合成
112-1合成同102-1，收率66％；112-2合成同62-2，收率51％；112-3合成同62-3，收率85％；化合物112合成同102-4，收率55％。
計(jì)算值：C,88.74；H,4.73；N,1.99；O,4.55；實(shí)測(cè)值：C,88.73；H,4.75；N,1.98；O,4.54。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72～1.73(6H，s)，6.58～6.59(1H，m)，6.75～6.76(1H，d)，6.91～6.92(2H，s)，7.28～7.32(5H，m)，7.37～7.39(5H，m)，7.53～7.56(5H，m)，7.62～7.66(3H，m)，7.87～7.89(5H，m)。
合成實(shí)施例21.化合物111的合成
化合物111合成方法同102-4，收率52％。
計(jì)算值：C,88.67；H,4.40；N,2.11；O,4.82；實(shí)測(cè)值：C,88.68；H,4.41；N,2.09；O,4.82
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.69～6.70(2H，d)，6.92～6.93(2H，s)，7.28～7.32(4H，m)，7.38～7.41(5H，m)，7.51～7.55(10H，m)，7.66～7.67(2H，m)，7.87～7.89(4H，d)24.化合物115合成方法同102-4，收率50％。計(jì)算值：C,87.74；H,4.28；N,3.72；O,4.25；實(shí)測(cè)值：C,87.73；H,4.27；N,3.73；O,4.27。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.63～6.64(2H，d)，6.91～6.93(2H，s)，7.25～7.29(4H，m)，7.32～7.33(3H，m)，7.37～7.39(6H，m)，7.50～7.55(5H，m)，7.63～7.66(3H，d)，7.87～7.89(4H，m)，7.94～7.95(1H，m)，8.11～8.12(1H，m),8.55～8.56(1H，m)。
合成實(shí)施例22.化合物115的合成
化合物115合成方法同1-4，收率50％。計(jì)算值：C,87.74；H,4.28；N,3.72；O,4.25；實(shí)測(cè)值：C,87.73；H,4.27；N,3.73；O,4.27。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.63～6.64(2H，d)，6.91～6.93(2H，s)，7.25～7.29(4H，m)，7.32～7.33(3H，m)，7.37～7.39(6H，m)，7.50～7.55(5H，m)，7.63～7.66(3H，d)，7.87～7.89(4H，m)，7.94～7.95(1H，m)，8.11～8.12(1H，m),8.55～8.56(1H，m)。
合成實(shí)施例23.化合物116的合成
116-1合成同102-1，收率71％；116-2合成同62-2，收率51％；116-3合成同62-3，收率85％；化合物116合成同102-4，收率53％。計(jì)算值：C,88.80；H,4.56；N,4.23；O,2.41；實(shí)測(cè)值：C,88.81；H,4.56；N,4.22；O,2.41。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.93～6.94(2H，s)，7.25～7.29(4H，m)，7.33～7.38(4H，m)，7.45～7.50(6H，m)，7.55～7.58(6H，m)，7.87～7.88(2H，m)，7.94～7.95(4H，m)，8.55～8.56(2H，m)。
合成實(shí)施例24.化合物117的合成
化合物117合成方法同102-4，收率52％。
計(jì)算值：C,83.26；H,4.92；N,3.60；O,4.11；S,4.12；實(shí)測(cè)值：C,83.25；H,4.90；N,3.62；O,4.10；S,4.13。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝6.93～6.94(2H，s)，7.25～7.29(4H，m)，7.33～7.38(4H，m)，7.40～7.51(2H，m)，.7.51～7.53(8H，m)，7.55～7.56(2H，m)，7.68～7.69(4H，d)，7.79～7.80(4H，d)，7.87～7.88(2H，m)，7.94～7.95(4H，m)，8.55～8.56(2H，m)。
合成實(shí)施例25.化合物119的合成
中間體119-1的合成：將50g(0.126mol)9-(3-聯(lián)苯基)3-溴咔唑加入至盛有310ml乙酸的燒瓶中放入冰鹽浴，將20ml硝酸加入至200ml乙酸中，將配置好的硝酸液緩慢滴加至9-(3-聯(lián)苯基)3-溴咔唑的酸溶液中，保持反應(yīng)溫度不超過(guò)40度，滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，將反應(yīng)液倒入大量冰水中，將PH值調(diào)為弱堿性后加乙酸乙酯萃取，有機(jī)相通過(guò)旋蒸使溶劑蒸發(fā)，得到25.1g(0.0567mol)中間體119-1(產(chǎn)率：45％)
中間體119-2的合成：將25.1g(0.0567mol)的中間體119-1，15.6g(0.284mol)5當(dāng)量鐵粉，加入至乙醇50ml，水140ml，濃鹽酸2.5ml的混合溶液中，升溫到回流，反應(yīng)小時(shí)。反應(yīng)完畢，加入乙酸乙酯萃取，有機(jī)相通過(guò)旋蒸使溶劑蒸發(fā)，柱層析得到15g(0.0363mol)中間體119-2(產(chǎn)率:64％)
中間體119-3的合成：將15g(0.0363mol)中間體119-2倒入15ml濃硫酸稀釋的75m硫酸中l(wèi)，滴加4g亞硝酸鈉與8ml水配制的水溶液，再滴加15g(0.0907mol)碘化鉀，保持溫度10攝氏度以下，滴加完畢后反應(yīng)1h，將反應(yīng)體系升溫至回流，持續(xù)反應(yīng)2h后，將PH值調(diào)為弱堿性后加乙酸乙酯萃取，有機(jī)相通過(guò)旋蒸使溶劑蒸發(fā)，柱層析得到12.2g(0.0232mol)中間體119-3(產(chǎn)率:64％)
中間體119-4的合成同化合物82，收率49％；119-5合成同62-2，收率58％；119合成同62-3，收率87％。計(jì)算值：C,88.16；H,4.61；N,3.37；S,3.86；實(shí)測(cè)值：C,88.15；H,4.60；N,3.36；S,3.89。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.22～7.25(4H，m)，7.28～7.33(4H，m)，7.38～7.41(4H，m)，7.46～7.47(1H，m)，7.51～7.55(12H，m)，7.68～7.69(2H，d)，7.79～7.80(4H，m)，7.87～7.88(2H，m)，7.94～7.95(2H，m)，8.09～8.10(1H，m)，8.55～8.56(2H，m)。
合成實(shí)施例26.化合物45的合成
45-1合成同62-5，收率81％；45-2的合成同63-1，收率74％。
中間體45-3的合成：57.2g(0.1933mol)中間體45-2加入至350ml無(wú)水THF中，降溫至-78℃，加入140ml(0.28mol)丁基鋰(2M)，攪拌2h后，升至室溫，滴加9.12g(0.285mol)硫磺的THF溶液攪拌6h后，降至0℃左右向反應(yīng)液中滴加飽和的氯化銨溶液420ml，攪拌1h后，加乙酸乙酯萃取，減壓旋干有機(jī)相得到32.8g(0.1314mol)39-3(收率68％)。
45-4合成同化合物82，收率55％；45-5合成同102-2，收率57％；45-6合成同102-3，收率87％；45合成同102-4，收率51％。計(jì)算值：C,82.22；H,4.78；N,7.38；S,5.63；實(shí)測(cè)值：C,82.22；H,4.77；N,7.39；S,5.62。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72～1.73(6H，s)，6.93～6.94(1H，d)，7.10～7.11(2H，m)，7.25～7.26(1H，d)，7.34～7.41(2H，m)，7.51～7.52(2H，t)，7.67～7.69(3H，m)，7.79～7.80(3H，m)，7.94～7.96(2H，m)，8.05～8.06(2H，m)，8.16～8.17(2H，m)，8.54～8.55(1H，m)。
合成實(shí)施例27.化合物46的合成
46-1合成同62-5，收率76％；46-2合成同45-2,收率76％；46-3合成同102-1,收率73％；46-4合成同102-2,收率57％；46-5合成同102-3，收率82％；46-6合成同102-4，收率48％。計(jì)算值：C,82.22；H,4.78；N,7.38；S,5.63；實(shí)測(cè)值：C,82.22；H,4.77；N,7.39；S,5.62。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72～1.73(6H，s)，6.91～6.92(1H，d)，7.09～7.10(1H，m)，7.23～7.26(3H，m)，7.40～7.41(1H，m)，7.51～7.52(2H，t)，7.58～7.59(1H，m)，7.63～7.65(2H，m)，7.79～7.80(3H，m)，7.94～7.96(2H，m)，8.05～8.06(2H，m)，8.16～8.17(2H，m)，8.54～8.55(1H，m)。
合成實(shí)施例28.化合物48的合成
48-1合成同102-1，收率74％；48-2合成同102-2，收率57％；48-3合成同102-3，收率86％；化合物48合成同102-4，收率56％。計(jì)算值：C,85.96；H,5.13；N,8.91；實(shí)測(cè)值：C,85.94；H,5.14；N,8.92。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72～1.73(6H，s)，6.52～6.55(2H，m)，6.73～6.74(1H，m)，7.02～7.05(2H，m)，7.41～7.45(2H，m)，7.50～7.51(4H，m)，7.58～7.63(4H，d)，7.65～7.67(3H，m)，7.79～7.84(4H，m)，8.16～8.17(2H，m)，8.54～8.55(2H，m)。
合成實(shí)施例29.化合物27的合成
27-1合成同62-5，收率45％；27-2合成同45-3，收率69％；27-3合成同化合物102-1，收率60％；27-4合成同102-2，收率57％；27合成同102-3，收率79％。計(jì)算值：C,85.41；H,5.10；N,4.43；S,5.07；實(shí)測(cè)值：C,85.40；H,5.11；N,4.42；S,5.07。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72～1.73(6H，s)，7.10～7.11(2H，m)，7.29～7.34(2H，m)，7.41～7.45(3H，m)，7.50～7.51(5H，m)，7.58～7.63(5H，m)，7.69～7.70(2H，d)，7.77～7.78(2H，d)，7.87～7.88(1H，m)，8.00～8.01(1H，d)，8.12～8.13(2H，m)。
合成實(shí)施例30.化合物131的合成
中間體131-1的合成同119-3，產(chǎn)率:65％；131-2合成同62-5，收率53％；131-3合成同62-2，收率55％；131合成同62-3，收率83％。計(jì)算值：C,91.70；H,4.79；N,3.51；實(shí)測(cè)值：C,91.73；H,4.77；N,3.50。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.16～7.19(4H，m)，7.25～7.29(3H，m)，7.33～7.35(3H，m)，7.41～7.46(3H，m)，7.50～7.52(11H，m)，7.63～7.68(5H，m)，7.75～7.79(4H，m)，7.94～7.95(1H，d)，8.09～8.12(2H，m)，8.32～8.33(1H，s)，8.55～8.56(1H，d)。
合成實(shí)施例31.化合物134的合成
134-1合成同62-5，產(chǎn)率:73％；134-2合成同63-1，產(chǎn)率:57％；134-3合成同化合物82，產(chǎn)率:77％；134-4合成同化合物82，產(chǎn)率76％；134-5合成同62-2，產(chǎn)率:53％；化合物134合成同62-3，產(chǎn)率:66％；計(jì)算值C61H38N2：C,91.70；H,4.79；N,3.51；實(shí)測(cè)值：C,91.72；H,4.79；N,3.49；
1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝7.00～7.02(2H,d),7.07～7.08(2H,m),7.16～7.19(6H,m),7.20～7.22(3H,m),7.26～7.27(2H,d)，7.30～7.32(7H，m)，7.34～7.35(2H，d)，7.40～7.41(2H，d)，7.48～7.50(8H，m)，7.55～7.56(2H，d)，7.72～7.73(2H，d)。
合成實(shí)施例32.化合物132的合成
132-1合成同131-1，收率67％；132-2合成同62-5，收率77％；132-3合成同62-2，收率55％；132合成同62-3，收率63％；計(jì)算值C61H38N2S：C,88.16；H,4.61；N,3.37；S,3.86；實(shí)測(cè)值：C,88.13；H,4.62；N,3.37；S,3.88。1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝6.86～6.88(6H,m),7.00～7.02(2H,m),7.06～7.08(4H,m),7.20～7.22(4H,m),7.24～7.26(2H,d),7.30～7.32(6H,m),7.40～7.41(2H,d),7.48～7.50(8H，m),7.55～7.56(2H，d),7.65～7.67(2H，d)。
合成實(shí)施例33.化合物76的合成
76-1合成同102-1，收率72％；76-2合成同62-2，收率54％；76-3合成同62-3，收率64％；化合物76合成同102-1，收率71％；計(jì)算值C53H34N4：C,87.58；H,4.71；N,7.71；實(shí)測(cè)值：C,87.59；H,4.72；N,7.69；1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝6.33～6.34(1H,d),6.48～6.50(2H,m),6.55～6.56(1H,d),6.79～6.80(1H,d),6.90～6.91(1H,d)7.00～7.02(1H,m),7.08～7.10(2H,m),7.21～7.23(2H,m),7.26～7.28(2H,m),7.29～7.30(5H,m),7.31～7.32(4H,m)，7.38～7.40(3H，m)，7.46～7.48(4H，m)，7.55～7.56(3H，m)，7.82～7.84(2H，m)。
合成實(shí)施例34.化合物36的合成
26-1合成同102-1，收率71％；26-2合成同102-2，收率57％；26-3合成同102-3，收率63％；化合物26合成同102-1，收率69％；計(jì)算值C48H35N5：C,84.55；H,5.17；N,10.27；實(shí)測(cè)值：C,84.56；H,5.17；N,10.26；1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝1.66～1.68(6H,s),6.38～6.42(2H,m),6.52～6.54(2H,m),6.67～6.68(1H,s),6.83～6.84(2H,m)，6.87～6.88(1H，d)，7.00～7.02(1H,m),7.06～7.08(2H,m),7.16～7.17(1H,s),7.22～7.24(2H,m),7.29～7.30(5H,m)，7.31～7.32(4H，m)，7.40～7.41(1H，d)，7.46～7.48(4H，d)，7.55～7.56(1H，d)。
合成實(shí)施例35.化合物95的合成
95-1合成同62-5，收率73％；將13.2g(0.035mol)中間體95-1,2.12g(0.053mol)氫氧化鈉加入至200ml甲醇中加熱攪拌至回流，持續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)液過(guò)硅藻土漏斗，濾液用水與乙酸乙酯萃取，有機(jī)相通過(guò)旋蒸使溶劑蒸發(fā)，柱層析得到10.2g中間體95-2(產(chǎn)率:80％)；95-3合成同84-4，收率79％；95-4合成同62-2，收率55％；95-5合成同62-3，收率65％；化合物95合成同102-1，收率70％；計(jì)算值C52H33N5：C,85.81；H,4.57；N,9.62；實(shí)測(cè)值：C,85.80；H,4.56；N,9.64；1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝6.34～6.36(2H,m),6.50～6.51(2H,m),6.81～6.82(4H,m)，7.00～7.02(1H,m),7.06～7.08(1H,m),7.22～7.24(3H,m),7.29～7.30(5H,m)，7.31～7.32(4H，m)，7.38～7.40(2H，d)，7.41～7.44(2H，m)，7.48～7.50(4H，d),7.55～7.56(1H，d)，7.60～7.61(1H，d)，8.05～8.06(1H，d)。
合成實(shí)施例36.化合物97的合成
97-1合成同62-5，收率76％；97-2合成同95-2，收率80％；97-3合成同84-4，收率79％；97-4合成同62-2，收率61％；97-5合成同62-3，收率67％；化合物97合成同102-1，收率74％；計(jì)算值C45H27N3S：C,84.22；H,4.24；N,6.55；S,5.00；實(shí)測(cè)值：C,84.21；H,4.25；N,6.53；S,5.02；1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝6.34～6.36(2H,d),6.50～6.51(2H,m),6.81～6.82(4H,m)，7.22～7.24(1H,m),7.31～7.33(4H，m)，7.42～7.44(1H，m)，7.48～7.50(2H，d),7.58～7.59(2H，d)，7.61～7.64(2H，d)，7.78～7.79(1H，d)，7.83～7.84(2H，m)，7.85～7.86(1H，d)，7.96～7.97(1H，s)，8.01～8.02(1H，d)8.05～8.06(1H，d)。
合成實(shí)施例37.化合物101的合成
化合物101合成同102-1，收率74％。計(jì)算值C47H29N3S：C,84.53；H,4.38；N,6.29；S,4.80；實(shí)測(cè)值：C,84.52；H,4.39；N,6.27；S,4.82；1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝6.34～6.36(2H,d),6.50～6.51(2H,m),6.81～6.82(4H,m)，6.90～6.92(1H,s)，7.22～7.24(3H,m),7.31～7.33(6H，m)，7.42～7.44(1H，m)，7.48～7.50(4H，m),7.61～7.64(2H，d)，7.78～7.79(1H，d)，7.85～7.86(1H，d)，7.96～7.97(1H，s)，8.05～8.06(1H，d)。
合成實(shí)施例38.化合物2的合成
2-1合成同102-1，收率71％；2-2合成同102-2，收率58％；2-3合成同102-3，收率68％；2-4合成同62-5，收率80％；化合物2合成同102-1，收率72％；計(jì)算值C54H42N2：C,90.21；H,5.89；N,3.90；實(shí)測(cè)值：C,90.21；H,5.88；N,3.91；1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝1.67～1.68(12H,s),6.44～6.45(1H,d),6.50～6.52(2H,d),6.67～6.68(1H,s),7.00～7.02(1H,d),7.05～7.06(1H,d),7.08～7.10(2H,m),7.22～7.23(3H,m),7.28～7.29(1H,m)，7.30～7.31(6H，m)，7.32～7.33(2H，m)，7.38～7.40(2H，m)，7.45～7.46(2H，m)，7.48～7.49(2H，m)，7.55～7.56(2H，d)，7.77～7.78(1H，s)，7.84～7.85(1H，d)。
合成實(shí)施例39.化合物33的合成
33-1合成同62-5，收率79％；33-2合成同102-1，收率70％；33-3合成同102-1，收率74％；33-4合成同102-2，收率59％；33-5合成同102-3，收率66％；33-6合成同102-1，收率71％；33-7合成同102-2，收率59％；33-8合成同102-3，收率66％；化合物33合成同102-1，收率73％；計(jì)算值C54H43N3：C,88.37；H,5.91；N,5.73；實(shí)測(cè)值：C,88.35；H,5.91；N,5.75。
1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝1.67～1.68(12H,s),5.66～5.67(1H,d),6.38～6.39(2H,d),6.45～6.46(3H,d),6.52～6.53(2H,d),6.54～6.56(2H,m),6.62～6.63(1H,m),6.83～6.84(2H,m),6.88～6.89(2H,d),7.00～7.01(3H,m)，7.08～7.09(1H，m)，7.23～7.24(2H，d)，7.30～7.31(6H，m)，7.40～7.41(1H，d)，7.45～7.46(1H，d)，7.55～7.56(1H，d)，7.77～7.78(1H，d)。
合成實(shí)施例40.化合物3的合成
3-1合成同62-5，收率70％；化合物3合成同102-1，收率79％；計(jì)算值C54H42N2：C,90.21；H,5.89；N,3.90；實(shí)測(cè)值：C,90.22；H,5.89；N,3.89；1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝1.67～1.68(12H,s),6.44～6.45(1H,d),6.52～6.53(1H,d),6.67～6.68(2H,m),6.97～7.00(2H,m)，7.04～7.05(1H,d)，7.08～7.10(2H，m)，7.22～7.23(2H，m)，7.26～7.28(1H，m)，7.30～7.31(6H，m)，7.32～7.33(2H，m)，7.38～7.40(2H，m)，7.45～7.46(2H，m)，7.47～7.48(2H，m)，7.55～7.56(2H，m)，7.77～7.78(1H，d)7.83～7.84(1H，d)。
合成實(shí)施例41.化合物121的合成
121-1合成同119-1，收率45％；121-2合成同119-2，收率65％；121-3合成同119-3，收率69％；121-4合成同102-1，收率75％；121-5合成同62-2，收率58％；121-6合成同62-3，收率66％；121-7合成同62-4，產(chǎn)率:58％；121-8合成同62-5，收率78％；化合物121合成同102-1，收率75％。
合成實(shí)施例42.化合物22的合成
化合物22合成同102-4，得率56％。計(jì)算值C67H46N2O2:C,88.32；H,5.09；N,3.07；實(shí)際值C,88.45；H,5.21；N,3.141H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ＝1.75～1.78(12H，s)，6.65～6.72(4H，t)，6.79～6.85(6H，m)，7.08～7.14(4H,m),7.21～7.25(6H,m),7.36～7.44(6H,m),7.72～7.78(4H,m),7.82～7.85(2H,d)7.92～7.95(2H,d)。
合成實(shí)施例43.化合物122的合成
122-1合成：將100g(0.5458mol)1-氨基二苯并呋喃溶于500mlN,N-二甲基甲酰胺，在0℃下滴加500ml溶解的92.3g(0.5185mol)NBS，控制溫度在0℃左右，滴加完畢后攪拌2h，檢測(cè)反應(yīng)完畢，滴加1000ml水，攪拌1h后，過(guò)濾，烘干后通過(guò)柱層析得到83.7g122-1(收率58.5％)。
122-2的合成：將83.7g(0.3193mol)122-1溶于837ml乙酸中，升溫至50℃，加入35.3gKI，再加入2.8gKIO3，待反應(yīng)液變成紅色，再由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨珪r(shí)加入20gKIO3，3h后檢測(cè)反應(yīng)完畢，降至室溫后，過(guò)濾得到固體，用乙醇重結(jié)晶得到52.03g122-2(收率42％)。
122-3的合成：在5ooml水中滴加200ml硫酸，溫度保持在0℃，加入52.03g(0.1341mol)122-2，再滴加500ml水溶解的22.67g(0.3285mol)亞硝酸鈉，滴加完畢后攪拌12h，將反應(yīng)液倒入冰水中，用飽和的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH至9左右，過(guò)濾得到固體，利用乙醇重結(jié)晶得到37.04g122-3(收率71％)。
122-4的合成：將37.04g(0.0952mol)122-3溶在370ml四氫呋喃中，加入6g(0.0476mol)硫酸二甲酯，升溫至回流，6h后反應(yīng)檢測(cè)反應(yīng)完畢，將反應(yīng)液倒入水中，加乙酸乙酯萃取，取有機(jī)相選干后通過(guò)柱層析得到21.49g122-4(收率56％)。
122-5的合成：將21.49g(0.0533mol)122-4溶于215ml四氫呋喃中，在零下78℃下滴加23.46ml丁基鋰，攪拌5h后將反應(yīng)液倒在干冰上，待CO2不再吸收后，加入100ml水?dāng)嚢柽^(guò)濾、烘干得到9.07g122-5(收率53％)。
122-6的合成：將9.07g(0.02825mol)122-5加入到20ml甲醇中，再一滴一滴滴加10ml硫酸，加熱至回流反應(yīng)16h，檢測(cè)反應(yīng)完畢，減壓旋出溶劑后，通過(guò)柱層析得到6.06g122-6(收率64％)。
122-7的合成：將6.06g(0.01808mol)122-6加入到240ml溴化氫(48％)中，攪拌升溫至回流反應(yīng)，2h后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液減壓旋干后通過(guò)乙醚重結(jié)晶得到2.09g122-7(收率36％)。
122-8的合成：將2.09g(0.0065mol)的122-7溶在20ml二氯甲烷溶劑中，緩慢滴加三氟甲磺酸酐，滴加完升華回流反應(yīng)，2h后停止反應(yīng)。減壓蒸餾出15ml二氯甲烷后，降至室溫后過(guò)濾，烘干得到2.3g122-8(收率78％)。
122-9的合成：將2.3g(0.00507mol)122-8溶解在23ml1.4-二氧六環(huán)中，通氮?dú)庀聰嚢?5min，依次加入1.48g(0.00507mol)1-溴二苯并呋喃-4-硼酸、1.4g(0.01014mol)K2CO3、2ml水、0.06g(0.00005mol)四(三苯基膦)鈀，升溫至回流反應(yīng)6h，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液減壓旋干，將殘余物通過(guò)柱層析得到1.925g122-9(收率69％)。
122-10的合成：將1.925g(0.0035mol)122-9溶解在20ml甲醇中，在0℃下緩慢滴加3.5ml含水氫氧化鋰(1M)，升溫至回流反應(yīng)6h，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液減壓旋干，用乙酸乙酯溶解加水水洗兩次，用鹽酸洗3次，取有機(jī)相減壓旋干得到1.48g122-10(收率85％)。
122-11合成同84-4，收率41％；122-12合成同62-2，收率51％；122-13合成同62-3，收率46％；122合成同102-4，收率56％。
計(jì)算值C83H75N3O2:C,86.95；H,6.59；N,3.67；實(shí)際值C,86.72,H,6.68；N,3.57
1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ＝1.38～1.41(36H,s),6.18～6.21(1H,s),6.28～6.31(1H,s),6.56～6.68(10H,m),6.71～6.77(4H,m),7.05～7.08(12H,m),7.24～7.27(2H,t),7.38～7.44(4H,m),7.69～7.72(2H,d),7.92～7.95(2H,d)。
合成實(shí)施例44.化合物123的合成
123-1合成同122-9，收率66％；123-2合成同122-10，收率85％；123-3合成同84-4，收率40％；123-4合成同62-2，收率49％；123-5合成同62-3，收率52％；123合成同102-4，收率58％。計(jì)算值C83H75N3O2:C,86.95；H,6.59；N,3.67；實(shí)際值C,86.76；H,6.48；N,3.75
1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)＝1.39～1.42(36H,s),6.29～6.32(1H,s),.58～6.61(10H,m),6.65～6.68(4H,m),7.04～7.07(12H,m),7.24～7.27(2H,t),7.36～7.42(4H,m),7.69～7.72(2H,d),7.92～7.95(2H,d)。
合成實(shí)施例45.化合物129的合成
化合物129合成同化合物122的合成。
計(jì)算值C83H75N3S2：:C,84.58；H,6.41；N,3.57；實(shí)際值C,84.67；H,6.37；N,3.47
1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ＝1.36～1.39(36H,s),6.41～6.44(2H,d),6.61～6.64(10H,m),6.68～6.74(4H,m),7.04～7.07(12H,m),7.21～7.24(2H,m),7.54～7.57(4H,m),8.01～8.04(2H,d),8.48～8.51(2H,d)。
合成實(shí)施例46.化合物127的合成
127-1合成同62-2，收率53％；127-2合成同62-3，收率47％；127合成同102-4，收率58％。計(jì)算值C77H70N2O3:C,86.32；H,6.59；N,2.61；實(shí)際值C,86.17；H,6.51；N,2.71
1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ＝1.37～1.40(36H,s),6.28～6.31(2H,s),6.58～6.61(8H,d),7.04～7.07(10H,m),7.24～7.27(6H,m),7.36～7.42(4H,m),7.69～7.72(2H,d),7.92～7.95(2H,d)。
合成實(shí)施例47.化合物124的合成
124-1合成同62-2，收率50％；124-2合成同62-3，收率47％；124合成同102-1，收率56％。計(jì)算值C77H70N2O2S:C,85.04；H,6.49；N,2.58；O,2.94；S,2.95；實(shí)際值C,85.14；H,6.37；N,2.781H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ＝1.36～1.39(36H,s),6.15～6.18(1H,s),6.25～6.28(1H,s),6.58～6.61(8H,d),7.04～7.10(12H,m),7.32～7.47(6H,m),7.68～7.71(4H,d),7.92～7.95(2H,d)。
合成實(shí)施例48.化合物25的合成
25-1合成同102-1，收率68％；25-2合成同102-2，收率53％；25-3合成同102-3，收率78％；25合成同102-4，收率62％。計(jì)算值C45H31NS:C,87.48；H,5.06；N,2.27；實(shí)際值C,87.37；H，5.12；N，2.18。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ＝1.75～1.78(6H,s),6.55～6.58(2H,m),6.75～6.78(1H,m),6.91～6.94(2H,d),7.05～7.08(3H,m),7.35～7.38(1H,d),7.45～7.54(3H,m),7.86～7.92(4H,m),8.07～8.10(2H,m),8.15～8.18(3H,m),8.46～8.49(1H,d),8.96～8.99(2H,d),9.16～9.19(1H,s)。
合成實(shí)施例49.化合物5的合成
5-1合成同102-1，收率65％；5-2合成同102-2，收率49％；5-3合成同102-3，收率72％；5合成同102-4，收率61％。計(jì)算值C45H36N4:C,85.41；H,5.73；N,8.85；實(shí)際值C,85.48；H,5.68；N,8.84。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ＝1.74～1.77(12H,s),6.57～6.62(2H,m),6.65～6.68(1H,s),6.72～6.75(1H,d),6.85～6.88(1H,s),7.06～7.09(2H,m),7.30～7.33(1H,m),7.46～7.58(10H,m),7.62～7.65(1H,d),7.90～7.93(1H,d),8.32～8.35(4H,d)。
合成實(shí)施例50.化合物6的合成
化合物6的合成同102-4，收率65％。計(jì)算值C38H31N3:C,86.17；H,5.90；N,7.93；實(shí)際值C，85.98；H，6.12；N，7.9。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ＝1.75～1.78(12H,s),6.58～6.61(1H,d),6.72～6.75(2H,m),7.04～7.07(2H,m),7.30～7.33(1H,m),7.45～7.57(7H,m),7.82～7.91(5H,m),8.18～8.21(1H,d)。
合成實(shí)施例51.化合物4的合成
化合物4的合成同102-4，收率57％。計(jì)算值C46H37N3:C,87.45；H,5.90；N,6.65；實(shí)際值C,87.31；H,6.04；N,6.65。1H-NMR(400MHz,CDCl3)(ppm)δ＝1.74～1.77(12H,s),6.58～6.61(1H,d),6.71～6.77(2H,m),7.05～7.08(2H,m),7.30～7.33(1H,m),7.42～7.57(14H,m),7.82～7.85(4H,m),7.89～7.92(2H,d)。
合成實(shí)施例52.化合物156的合成
156-2合成同98-2，收率80％；將156-2加入到亞磷酸三甲脂中將反應(yīng)升溫至回流反應(yīng)20小時(shí)后將反應(yīng)降溫，有固體析出將反應(yīng)中加入乙醇后過(guò)濾得到156-3，收率70％；156合成同102-1，收率60％。M.W＝666+1 W.F＝C48H30N2S
NMR:8.55(1H,d),8.09-8.12(3H,m),7.49(1H,d),7.78(2H,m),7.63(1H,m)7.25-7.51(20H,m)
合成實(shí)施例53.化合物157的合成
157-1的合成同化合物102-1，收率51％；將20g(0.0449mol)中間體157-1溶解在200mlN,N-二甲基乙酰胺中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入34g(0.2245mol)DBU、0.4g(DBA)3Pd2、1ml三叔丁基膦，升溫至回流反應(yīng)，5h后檢測(cè)原料反應(yīng)完畢，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入冰水中，過(guò)濾得到的固體，用甲苯重結(jié)晶得到7g中間體157-2，收率42％；化合物157的合成同化合物102，收率58％。計(jì)算值C51H36N2：C,90.50；H,5.36；N,4.14；實(shí)際值：C,90.89；H,5.25；N,4.86。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.74(6H,s)，7.31～7.34(2H，m)，7.43～7.58(18H，m)，7.66～7.69(2H,d)，7.71～7.74(2H，s)，8.12～8.15(4H，m)，8.45～8.48(2H，s)。
合成實(shí)施例54.化合物169的合成
169-1的合成同119-1，產(chǎn)率43％，169-2的合成同119-2，產(chǎn)率62％，169-3的合成同131-1，產(chǎn)率52％，169-4的合成同102-1，產(chǎn)率67％，169-5的合成同157-2，產(chǎn)率40％，169的合成同62-5，產(chǎn)率79％。計(jì)算值C50H31N5：C,85.57；H,4.45；N,9.98；實(shí)測(cè)值：C,85.56；H,4.43；N,10.01；1H-NMR(400MHZ,CDCl3)(ppm)δ＝7.00～7.01(2H,m),7.08～7.10(2H,m),7.21～7.22(1H,m),7.27～7.30(14H,m),7.32～7.33(2H,m),7.38～7.40(2H,d),7.46～7.48(2H,d),7.55～7.56(2H,d)，7.59～7.60(1H,d)，7.79～7.80(2H，m)，8.00～8.01(1H，d)
合成實(shí)施例55.化合物171的合成
化合物171的合成同102-1，產(chǎn)率：62％。計(jì)算值C57H36N6:LC-MS:804.94+1。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.24～7.25(2H，m)，7.33～7.34(2H，m)，7.40～7.42(4H，m)，7.45～7.46(2H，m)，7.50～7.52(8H，m)，7.55～7.58(6H，m)，7.67～7.68(2H，d)，7.79～7.80(2H，d)，7.94～7.95(2H，m)，8.28～8.29(4H，m)，8.55～8.56(2H，m)。
合成實(shí)施例56.化合物175的合成
175-1的合成同62-5，產(chǎn)率：67％；175-2的合成方法同62-2，產(chǎn)率：53％；175-3的合成方法同62-3，產(chǎn)率：51％；化合物175的合成方法同102-1，產(chǎn)率：60％。分子式C54H38N2O4S:LC-MS:673.84+1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝1.72(6H，s)，6.03～6.05(1H，d)，7.06～7.25(10H，m)，7.33～7.37(4H，m)，7.40～7.63(6H，m)，7.74～7.80(3H，m)，7.86～7.89(3H，d)，8.05～8.09(2H，m)
實(shí)施例1-1 TADF
先用蒸餾水、然后用溶劑例如異丙醇、丙酮和甲醇超聲洗滌具有約1500埃厚度的氧化銦錫(ITO)電極(第一電極，陽(yáng)極)的玻璃襯底之后，將經(jīng)洗滌的玻璃襯底干燥，移到等離子體清潔系統(tǒng)，然后使用氧等離子體清潔約5分鐘。然后將所述玻璃襯底裝載到真空沉積設(shè)備中。
將化合物NPB真空沉積到所述玻璃襯底的ITO電極上以形成具有約400埃厚度的空穴注入層，將化合物mCP真空沉積到空穴注入層上以形成約120埃厚的空穴傳輸層。
將DPEPO(主體)和化合物4(摻雜劑，6重量百分?jǐn)?shù)(重量％))共沉積在所述空穴傳輸區(qū)域上以形成具有約300埃厚度的EML。
隨后，將Bphen真空沉積在EML上以形成具有約250埃厚度的ETL。然后，將LiF沉積在所述ETL上以形成具有約5埃厚度的EIL，并將Al沉積在所述EIL上至約1000埃的厚度以形成第二電極(陰極)，由此完成有機(jī)發(fā)光器件的制造。
實(shí)施例1-2至實(shí)施例1-12
以與實(shí)施例1-1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用以下表1中的化合物代替化合物4作為摻雜劑以形成EML之外。
對(duì)比例1
以與實(shí)施例1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用IDE-102代替化合物4作為摻雜劑以形成EML之外。
表1
通過(guò)表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的OLED表現(xiàn)出優(yōu)異的效率，較低的驅(qū)動(dòng)電壓，較高外部量子效率(EQE)。
實(shí)施例2-1 HTL
先用蒸餾水、然后用溶劑例如異丙醇、丙酮和甲醇超聲洗滌具有約1500埃厚度的氧化銦錫(ITO)電極(第一電極，陽(yáng)極)的玻璃襯底之后，將經(jīng)洗滌的玻璃襯底干燥，移到等離子體清潔系統(tǒng)，然后使用氧等離子體清潔約5分鐘。然后將所述玻璃襯底裝載到真空沉積設(shè)備中。
將化合物2-TNATA真空沉積到所述玻璃襯底的ITO電極上以形成具有約1000埃厚度的HIL，將化合物2真空沉積到空穴注入層上形成具有約200埃厚度的HTL。
將化合物ADN和DPAVBi(摻雜劑)以98:2的質(zhì)量比共沉積在所述空穴傳輸區(qū)域上以形成具有約300埃厚度的EML。
隨后，將Alq3真空沉積在所述EML上以形成具有約250埃厚度的ETL。然后，將LiF沉積在ETL上以形成具有約5埃厚度的EIL，并將Al沉積在所述EIL上至約1000的厚度以形成第二電極(陰極)，由此完成有機(jī)發(fā)光器件的制造。
實(shí)施例2-2至實(shí)施例2-9
以與實(shí)施例2-1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用表2中的化合物代替化合物2作為空穴傳輸層之外。
對(duì)比例2
以與實(shí)施例2-1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用NPB代替化合物2以形成空穴傳輸層之外。
表2
通過(guò)表2中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的空穴傳輸材料可以降低OLED器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高OLED器件的壽命、效率及亮度。
實(shí)施例3-1紅光主體
先用蒸餾水、然后用溶劑例如異丙醇、丙酮和甲醇超聲洗滌具有約1500埃厚度的氧化銦錫(ITO)電極(第一電極，陽(yáng)極)的玻璃襯底之后，將經(jīng)洗滌的玻璃襯底干燥，移到等離子體清潔系統(tǒng)，然后使用氧等離子體清潔約5分鐘。然后將所述玻璃襯底裝載到真空沉積設(shè)備中。
將化合物2-TNATA真空沉積到所述玻璃襯底的ITO電極上以形成具有約600埃厚度的HIL，將化合物NPB真空沉積到空穴注入層上形成具有約300埃厚度的HTL。
將化合物45(紅色磷光主體)和PtOEP(紅光摻雜劑，10重量百分?jǐn)?shù)(重量％))共沉積在所述空穴傳輸區(qū)域上以形成具有約300埃厚度的EML。將BCP真空沉積在發(fā)光層上形成50埃厚的空穴阻擋層。
隨后，將Alq3真空沉積在所述空穴阻擋層上以形成具有約250埃厚度的ETL。然后，將LiF沉積在ETL上以形成具有約5埃厚度的EIL，并將Al沉積在所述EIL上至約1000埃的厚度以形成第二電極(陰極)，由此完成有機(jī)發(fā)光器件的制造。
實(shí)施例3-2至實(shí)施例3-13
以與實(shí)施例3-1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用表3-1中的化合物代替化合物45作為紅色發(fā)光層主體之外。
對(duì)比例3-1
以與實(shí)施例3-1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用CBP代替化合物45以形成紅色發(fā)光層主體之外。
表3-1
通過(guò)表3-1中的數(shù)據(jù)可以看出，與現(xiàn)有材料CBP相比，本發(fā)明的紅光主體可以降低OLED器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高OLED器件的效率及亮度。
實(shí)施例3-14綠光主體
以與實(shí)施例3-1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用化合物5(綠色磷光主體)和Ir(ppy)3(綠光摻雜劑，10重量百分?jǐn)?shù)(重量％))形成發(fā)光層外。
實(shí)施例3-15至實(shí)施例3-32
以與實(shí)施例3-13中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用表3-2中的化合物代替化合物5作為綠色發(fā)光層主體之外。
對(duì)比例3-2
以與實(shí)施例3-13中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用CBP代替化合物5以形成綠色發(fā)光層主體之外。
表3-2
通過(guò)表3-2中的數(shù)據(jù)可以看出，與現(xiàn)有材料CBP相比，本發(fā)明的綠光主體可以降低OLED器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高OLED器件的效率及亮度。
實(shí)施例3-33藍(lán)光主體
以與實(shí)施例3-1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用化合物15(藍(lán)色磷光主體)和DPAVBi(藍(lán)光摻雜劑，10重量百分?jǐn)?shù)(重量％))形成發(fā)光層外。
實(shí)施例3-34
以與實(shí)施例3-29中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了采用化合物39代替化合物15以形成藍(lán)色發(fā)光層主體之外。
對(duì)比例3-3
以與實(shí)施例3-29中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用ADN代替化合物15以形成藍(lán)色發(fā)光層主體之外。
表3-3
通過(guò)表3-3中的數(shù)據(jù)可以看出，與現(xiàn)有材料ADN相比，本發(fā)明的藍(lán)光主體可以降低OLED器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高OLED器件的效率及亮度。
實(shí)施例4-1摻雜材料
先用蒸餾水、然后用溶劑例如異丙醇、丙酮和甲醇超聲洗滌具有約1500埃厚度的氧化銦錫(ITO)電極(第一電極，陽(yáng)極)的玻璃襯底之后，將經(jīng)洗滌的玻璃襯底干燥，移到等離子體清潔系統(tǒng)，然后使用氧等離子體清潔約5分鐘。然后將所述玻璃襯底裝載到真空沉積設(shè)備中。
將化合物2-TNATA真空沉積到所述玻璃襯底的ITO電極上以形成具有約600埃厚度的HIL，將化合物NPB真空沉積到空穴注入層上形成具有約300埃厚度的HTL。
將化合物ADN和化合物17(摻雜劑，10重量百分?jǐn)?shù)(重量％))共沉積在所述空穴傳輸區(qū)域上以形成具有約300埃厚度的EML。
隨后，將Alq3真空沉積在所述EML上以形成具有約250埃厚度的ETL。然后，將LiF沉積在ETL上以形成具有約5埃厚度的EIL，并將Al沉積在所述EIL上至約2000的厚度以形成第二電極(陰極)，由此完成有機(jī)發(fā)光器件的制造。
實(shí)施例4-2至實(shí)施例4-10
以與實(shí)施例4-1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用表4中的化合物代替化合物17作為發(fā)光層摻雜劑之外。
對(duì)比例4-1至4-2
以與實(shí)施例4-1中相同的方式制造有機(jī)發(fā)光器件，除了使用化合物A或化合物DPAVBi代替化合物17以形成發(fā)光層之外。
表4
通過(guò)表4中的數(shù)據(jù)可以看出，與現(xiàn)有材料相比，本發(fā)明的摻雜材料可以降低OLED器件的驅(qū)動(dòng)電壓，提高OLED器件的效率及亮度。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。