專利名稱：純化n-膦酰甲基甘氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用弱堿性離子交換樹脂從含有雜質(zhì)的水溶液中純化和濃縮N-膦酰甲基甘氨酸的方法。
N-膦酰甲基甘氨酸在農(nóng)業(yè)化學(xué)技術(shù)中稱為草甘膦，是一種重要的高效植物毒性商品，可用于控制萌芽的種子、幼苗、成熟和成林的草本與木本植物、水生植物等的生長(zhǎng)。N-膦酰甲基甘氨酸及其鹽可以方便地以水基配方的形式施用。作為控制許多植物品種出苗后的植物毒性劑。N-膦酰甲基甘氨酸及其鹽的特點(diǎn)是活性范圍廣，即，能控制種類繁多的植物的生長(zhǎng)。
工藝上已知有多種制備N-膦酰甲基甘氨酸的方法。例如，美國專利3，969，398(Hershman)公開了一種制備N-膦酰甲基甘氨酸的方法，它是在主要由活性炭構(gòu)成的催化劑存在下，用含分子氧的氣體作為氧化劑，將N-膦酰甲基亞氨基二乙酰氧化成N-膦酰甲基甘氨酸。美國專利3，954，848(Franz)公開了用過氧化氫和一種酸，例如硫酸，將N-膦酰甲基亞氨基二乙酸氧化。美國專利4，670，190(Kleiner)公開了一種通過氨甲基膦酸和二羥乙酸按1∶2的摩爾比在水介質(zhì)或含水有機(jī)介質(zhì)中于30至100℃的溫度下反應(yīng)制備N-膦酰甲基甘氨酸的方法。這些文獻(xiàn)僅作舉例說明之用，因?yàn)樵诠に嚿线€有很多其它的制備N-膦酰甲基甘氨酸的方法。
不管用什么方法制備N-膦酰甲基甘氨酸，它們都產(chǎn)生含水液流，包括廢料液流，其中含有N-膦酰甲基甘氨酸和各種副產(chǎn)物及未反應(yīng)的原料，例如N-膦酰甲基亞氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亞磷酸、六亞甲基四胺、氨甲基膦酸、亞氨基二乙酸、甲醛、甲酸等。因?yàn)镹-膦酰甲基甘氨酸價(jià)值貴重，可以理解，專業(yè)技術(shù)人員有必要設(shè)法從這種含水液流中通過純化N-膦酰甲基甘氨酸將其回收，并將其它產(chǎn)物再循環(huán)到工藝過程的早期工序中，以便進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成所要的N-膦酰甲基甘氨酸，或者是將這種含水液流排放到廢料處理裝置中，在泄放前回收N-膦酰甲基甘氨酸。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)在提供一種在含水液流中有更為酸性與更為堿性化合物存在的情況下，純化和濃縮N-膦酰甲基甘氨酸的方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種純化與濃縮含水液流中的N-膦酰甲基甘氨酸的方法，它是先分離出酸性比N-膦酰甲基甘氨酸強(qiáng)的組分，然后將N-膦酰甲基甘氨酸與那些酸性它弱的組分分離開。
一種從含有雜質(zhì)的水溶液中得到純化的N-膦酰甲基甘氨酸的方法具有上述的和其它的優(yōu)點(diǎn)。此方法是將水溶液通過含有弱堿性離子交換樹脂的離子交換柱，以除去水溶液中酸性比N-膦酰甲基甘氨酸強(qiáng)的雜質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，在制備N-膦酰甲基甘氨酸過程中的含水液流，或從N-膦酰甲基甘氨酸制備過程中排放出的含水廢液流，會(huì)含有數(shù)量不等的N-膦酰甲基甘氨酸，這取決于含水液流的溫度及其它因素。在25℃，N-膦酰甲基甘氨酸在水中的溶解度約為1.3%。這些含水液流將含有制備過程中形成的其它雜質(zhì)，它們可能是不需要的副產(chǎn)物或是未反應(yīng)的原料。根據(jù)本發(fā)明的方法，將含有這些雜質(zhì)的含水液流通過一個(gè)含有弱堿性離子交換樹脂的離子交換柱，除去酸性強(qiáng)于和弱于N-膦酰甲基甘氨酸的雜質(zhì)。由交換柱流出的含水液流中的N-膦酰甲基甘氨酸隨后可直接作為除草劑使用?；蚴亲鬟M(jìn)一步的加工。阻留在弱堿性離子交換樹脂上的雜質(zhì)，正如專業(yè)技術(shù)人員會(huì)想到的那樣，可以利用無機(jī)強(qiáng)酸(例如硫酸或鹽酸)稀溶液通過交換柱將其除去。
制造過程中的含水液流，或是作為廢液流的含水液流，除N-膦酰甲基甘氨酸之外，可以含有許多雜質(zhì)，這取決于所用的制備方法。這些雜質(zhì)的例子包括酸性強(qiáng)于N-膦酸甲基甘氨酸的化合物，例如(但不限于)N-膦酰甲基亞氨基二乙酸、N-甲?；?N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亞磷酸等。含水液流中也可能含有酸性弱于N-膦酰甲基甘氨酸的雜質(zhì)，例如(但不限于)氨甲基膦酸、亞氨基二乙酸、甲醛、甘氨酸、二羥乙酸和甲酸。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例。提供了一種從含有雜質(zhì)的含水液流中濃縮和純化N-膦酰甲基甘氨酸的方法，所說的雜質(zhì)選自N-膦酰甲基亞氨基二乙酸、N-甲?；?N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亞磷酸、氨甲基膦酸、亞氨基二乙酸、甲醛、甘氨酸、二羥乙酸和甲酸、該方法包括(a)將工藝液流流過第一根含有弱堿性離子交換樹脂的離子交換柱，交換柱阻留了酸性強(qiáng)于N-膦酰甲基甘氨酸的雜質(zhì)，被阻留的雜質(zhì)選自N-膦酰甲基亞氨基二乙酸、N-甲?；?N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亞磷酸;和(b)將第一根柱子的流出液通入含有弱堿性離子交換樹脂的第二根離子交換柱，直到N-膦酰甲基甘氨酸漏出為止;然后(c)用一種堿流過第二根離子交換柱，回收N-膦酰甲基甘氨酸，所用的堿選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、氫氧化銨、碳酸銨和分子量約低于300的有機(jī)伯胺或仲胺。也可以用無機(jī)酸(如硫酸或鹽酸)流過第二根離子交換柱的方法回收N-膦酰甲基甘氨酸。以鹽酸為佳。
專業(yè)技術(shù)人員都熟悉離子交換柱。一般來說，這種離子交換柱是封閉的園柱形容器，頂部有入口孔，底部有出口孔，另一個(gè)孔位于柱的中部附近，通常用來向柱中通入化學(xué)試劑以使樹脂再生。這種離子交換柱一般用離子交換樹脂裝填到其體積的一半至2/3之間，以便使樹脂在使用或再生處理時(shí)能夠膨脹和收縮。離子交換柱的尺寸和所用樹脂的數(shù)量取決于需要加工處理的物質(zhì)的體積。在本發(fā)明的方法中，對(duì)離子交換柱沒有特殊的構(gòu)型要求，而且正如專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)本公開會(huì)想到的那樣，離子交換柱的尺寸或具體構(gòu)型可以由專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)要加工處理的物質(zhì)的體積加以確定。
用于本發(fā)明方法中的離子交換樹脂是專業(yè)技術(shù)人員所熟悉的。概括地說，離子交換是固體和液體之間的離子的可逆性交換，其中離子交換材料不發(fā)生永久的結(jié)構(gòu)變化。1935年，由于合成了酚縮合產(chǎn)物，它含有可用于陽離子或陰離子可逆性交換的磺基或胺基，從而引入了合成的有機(jī)離子交換樹脂?，F(xiàn)在已有各式各樣堿強(qiáng)度的弱堿性離子交換樹脂，這取決于胺官能度的性質(zhì)?？梢詫⒉?、仲胺、叔胺官能度或其它混合物結(jié)合到從表氨醇-胺縮聚物和丙烯酸聚合物到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的各種結(jié)構(gòu)中。這種弱堿性樹脂吸收酸的能力取決于它們的堿性和所吸收的酸的pKa值。因?yàn)镹-膦酰甲基甘氨酸的pKa值約為2.2，所以任何其堿性足以吸收N-膦酰甲基甘氨酸的弱堿性離子交換樹脂和pKa小于2.2的酸都可用于本發(fā)明的方法。
市場(chǎng)上可購得的能用于本發(fā)明方法中的離子交換樹脂，包括以下的市售弱堿性離子交換樹脂Rohm & Haas公司(美國賓州費(fèi)城philadelphia，pA)以Amberlite為商標(biāo)銷售的Amberlite IRA-93、Amberlite IRA-94、Amberlite IRA-68和Amberlite IRA-35;Diaond Shamrock公司(美國得克薩斯州達(dá)拉斯市Dallas，TX)的Duolite A-329;和Sybron化學(xué)公司(美國新澤西州伯明翰市Birmingham，NJ)以Ionac為商標(biāo)銷售的Ionac305、Ionac 365和Ionac 380。專業(yè)技術(shù)人員熟悉的其它的市售離子交換樹脂也可使用。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)含水液流流過弱堿性離子交換樹脂上，酸性強(qiáng)于N-膦酰甲基甘氨酸的雜質(zhì)，例如N-膦酰甲基亞氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亞磷酸等，被吸收到弱堿性離子交換樹脂上。當(dāng)更多量的含水液流流過樹脂時(shí)，N-膦酰甲基甘氨酸被酸性更強(qiáng)的雜質(zhì)頂替，結(jié)果使離子交換樹脂的流出物含有N-膦酰甲基甘氨酸及酸性較弱的雜質(zhì)，例如氨甲基膦酸、亞氨基二乙酸、甲醛、甲酸、甘氨酸等。繼續(xù)進(jìn)行此方法，直到用電導(dǎo)測(cè)定、pH變化測(cè)定等確定酸性強(qiáng)于N-膦酰甲基甘氨酸的雜質(zhì)開始漏出為止。另一方面，此方法可以通過控制進(jìn)入離子交換柱的含水液流的體積來進(jìn)行。
若發(fā)生漏出，則先用水洗，然后用無機(jī)強(qiáng)酸(例如硫酸或鹽酸)的稀水溶液洗，使柱再生。正如專業(yè)技術(shù)人員所了解的，應(yīng)該避免用強(qiáng)氧化性酸，例如熱硝酸或鉻酸/硝酸混合物進(jìn)行再生處理，同時(shí)有任何氧化溶液中應(yīng)將某些金屬離子(例如鐵、錳和銅)減至最少。在這之后，用稀堿，例如氫氧化鈉稀溶液，流過柱子以完成再生處理。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，含有N-膦酰甲基甘氨酸和各種雜質(zhì)的含水液流流過一個(gè)含有弱堿性離子交換樹脂的離子交換柱，直到酸性強(qiáng)于N-膦酰甲基甘氨酸的雜質(zhì)開始漏出。收集從柱中流出的流出液，令其流過一個(gè)含有弱堿性離子交換樹脂的離子交換柱，此交換柱可以是另一根柱，或是如上所述經(jīng)過再生處理的同一根柱子。上述流出物流過交換柱，直到流出物中有N-膦酰甲基甘氨酸漏出。然后，用無機(jī)強(qiáng)酸或堿流過離子交換柱，形成N-膦酰甲基甘氨酸的水溶性鹽，將N-膦酰甲基甘氨酸從離子交換樹脂中回收。
可以使用的合適的堿包括堿金屬氫氧化物的水溶液，例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等;堿金屬的碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀等;或是氫氧化銨或碳酸銨。也可以用分子量約小于300的有機(jī)胺。這些有機(jī)胺包括所含胺基不超過2個(gè)的烷基胺、亞烷基胺和鏈烷醇胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、正戊胺、異戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基安、十七烷基胺、十八烷基胺、甲乙胺、甲基異丙胺、甲基己胺、甲基壬胺、甲基十五烷基胺、甲基十八烷基胺、乙基丁胺、乙基庚胺、乙基辛胺、己基庚胺、己基辛胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正戊胺、二異戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三仲丁胺、三正戊胺、乙醇胺、正丙醇胺，異丙醇胺、二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丁基乙醇胺、烯丙胺、正丁烯基-2-胺、正己烯基-2-胺，2，3-二甲基丁烯基-2-胺，二丁烯基-2-胺、正己烯基-2-胺和丙鄰二胺;芳香伯胺類，例如，苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、鄰，間，對(duì)甲苯胺、苯二胺、2，4，6-三溴苯胺、聯(lián)苯胺、萘胺、鄰，間，對(duì)-氯苯胺等;雜環(huán)胺，例如吡啶、嗎啉、哌啶、吡咯烷、二氫吲哚，吖庚因等。以異丙胺為佳。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例中，提供了一種從含有雜質(zhì)的水溶液中，濃縮和純化N-膦酰甲基甘氨酸的方法，所說的雜質(zhì)選自N-膦酰甲基亞氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亞磷酸、六亞甲基四胺、氨甲基膦酸、亞氨基二乙酸、甲醛、甘氨酸、甲酸等，該方法包括(a)將含水液流流過含有弱堿性離子交換樹脂的第一根離子交換柱，交換柱阻留了酸性比N-膦酰甲基甘氨酸強(qiáng)的雜質(zhì)，被阻留的雜質(zhì)選自N-膦酰甲基亞氨基二乙酸、N-甲酰基-N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸、亞膦酸等;(b)令第一根柱子的流出物流過含有弱堿性離子交換樹脂的第二根離子交換柱，直到N-膦酰甲基甘氨酸開始漏出;然后(c)將堿金屬氫氧化物的水溶液或分子量約小于300的胺流過第二根交換柱，從弱堿性離子交換樹脂中回收N-膦酰甲基甘氨酸。
正如專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明材料會(huì)想到的那樣，利用他們所熟悉的技術(shù)方法，可以將弱堿性離子交換樹脂再生，例如讓稀鹽酸流過樹脂以除去樹脂上所含有的雜質(zhì)，然后再用稀氫氧化鈉處理樹脂。如果需要的話，可以將雜質(zhì)再循環(huán)制造N-膦酰甲基甘氨酸的過程中，或是將它丟棄。
下列實(shí)例進(jìn)一步說明了本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。除非另外指明，所有的百分?jǐn)?shù)均指重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)例將三份含N-膦酰甲基甘氨酸(草甘膦)分別為1.89%、1.41%和1.49%的水溶液(1098.7克、1078.8克和592.2克)流過離子交換系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一根80毫升的Amberlite IRA-93離子交換樹脂柱和三80毫升的Amberlite IRA-68柱構(gòu)成。當(dāng)?shù)诙鵄mberlite IRA-68柱的流出物的電導(dǎo)率達(dá)到4840微姆歐停止流動(dòng)。用600毫升去離子水流過三根Amberlite IRA-68柱，258.5克含3.3%異丙胺的水溶液流過第一根Amberlite IRA-68柱。當(dāng)溶液用光后，在第一根Amberlite IRA-68柱中補(bǔ)加水。根據(jù)流出物的電導(dǎo)率進(jìn)行控制，收集含產(chǎn)物部分(300毫升)，其中含草甘膦3.66%。在第一根Amberlite IRA-68柱中補(bǔ)加水，收集250克流出后物質(zhì)。
改變閥門接向，使第一根Amberlite IRA-68柱變成管線中的第三根，第二根變成第一根，第三根變成第二根。將分別含有1.49%和1.35%草甘膦的工藝過程濾液(542.2克和266.0克)通過這四根交換柱，直到第二根柱的流出物的電導(dǎo)率達(dá)到指定值。象上述一樣，將水、異丙胺溶液和補(bǔ)加水加到管線中頭一根Amberlite IRA-68柱中，得到的含產(chǎn)物部分(300毫升)中含有4.34%草甘膦。
在以上實(shí)驗(yàn)進(jìn)行期間，Amberlite IRA-93柱流出物的電導(dǎo)率表明，該柱已為強(qiáng)酸所飽和。將水、稀鹽酸、3%的氫氧化鈉溶液和補(bǔ)加水流過Amberlite IRA-93柱，使其恢復(fù)使用。
分析數(shù)據(jù)列在表1。
雖然已經(jīng)根據(jù)相當(dāng)詳細(xì)列出的具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作了敘述，但應(yīng)該理解，這僅供舉例說明用，根據(jù)本發(fā)明材料專業(yè)技術(shù)人員顯然可以有其它的實(shí)施方案和操作方法。例如，專業(yè)技術(shù)人員可以改變這里所述的條件和操作步驟，并采用強(qiáng)堿性離子交換樹脂從水溶液中濃縮和純化N-膦酰甲基甘氨酸。因此，可以在不違背本發(fā)明精神的前提下進(jìn)行改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種從含有N-膦酰甲基甘氨酸和各種雜質(zhì)的水溶液中得到純化的N-膦酰甲基甘氨酸的方法，包括使水溶液流過含有弱堿性離子交換樹脂的離子交換柱，以除掉水溶流中酸性強(qiáng)于N-膦酰甲基甘氨酸的雜質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中弱堿性離子交換樹脂能吸附Pka值小于2.2的酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中酸性強(qiáng)于N-膦酰甲基甘氨酸的雜質(zhì)選自N-膦酰甲基亞氨基二乙酸、N-甲?；?N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸和亞磷酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中通過使無機(jī)強(qiáng)酸的稀溶液流過柱子，將雜質(zhì)從強(qiáng)堿性離子交換樹脂中除掉。
5.權(quán)利要求4的方法，其中的無機(jī)強(qiáng)酸稀溶液是稀鹽酸。
6.權(quán)利要求1的方法，它包括A、使水溶液流過含有弱堿性離子交換樹脂的第一根離子交換柱;B、將從第一根離子交換柱中流出的水溶液流過含有弱堿性離子交換樹脂的第二根離子交換柱，直到第二根柱子流出液的水溶液中有N-膦酰甲基甘氨酸漏出;然后，C、使堿或無機(jī)強(qiáng)酸流過第二根離子交換柱，從弱堿性離子交換樹脂中回收N-膦酰甲基甘氨酸。
7.權(quán)利要求6的方法，其中在第一根與第二根離子交換柱中的離子交換樹脂能吸附pKa值大于2.2的酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中第一根離子交換柱子的弱堿性離子交換樹脂從水溶液中吸附的雜質(zhì)選自N-膦酰甲基亞氨基二乙酸、N-甲?；?N-膦酰甲基甘氨酸、磷酸和亞磷酸。
9.權(quán)利要求6的方法，其中N-膦酰甲基甘氨酸被第二根離子交換柱中的弱堿性離子交換樹脂吸附，使得堿性強(qiáng)于N-膦酰甲基甘氨酸的雜質(zhì)留在從第二根柱流出的水溶液中。
10.權(quán)利要求6的方法，其中的無機(jī)強(qiáng)酸是鹽酸。
11.權(quán)利要求6的方法，其中用來回收N-膦酰甲基甘氨酸的堿選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、氫氧化銨及碳酸銨的水溶液。
12.權(quán)利要求11的方法，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉。
13.權(quán)利要求11的方法，其中的堿是氫氧化銨水溶液。
14.權(quán)利要求6的方法，其中用來回收N-膦酰甲基甘氨酸的堿是一種分子量約小于300的有機(jī)胺。
15.權(quán)利要求14的方法，其中的有機(jī)胺是異丙胺。
全文摘要
可以從含有N-膦酰甲基甘氨酸及雜質(zhì)(例如N-甲?；?N-膦酰甲基甘氨酸、亞磷酸等)的水溶液中純化和濃縮N-膦酰甲基甘氨酸，方法是，使水溶液流過含有弱堿性離子交換樹脂的離子交換柱，以除去這些雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C07F9/40GK1050542SQ9010712
公開日1991年4月10日 申請(qǐng)日期1990年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月17日
發(fā)明者洛厄爾·理查德·史密夫 申請(qǐng)人:孟山都公司