專利名稱：可硝化的芳族化合物的連續(xù)硝化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在使用過量硝酸的情況下用硝化酸對可硝化的芳族化合物進行連續(xù)硝化的方法。
硝基鹵代苯在染料、照相顯影劑、橡膠工業(yè)中的抗氧化劑和阻化劑的合成中是有價值的中間產(chǎn)物。
芳族化合物的硝化，例如氯苯硝化成鄰-和對-硝基氯苯的混合物是已知的。按照美國專利4453027，是使單氯苯與硝酸和過量的其它一種酸加硫酸或磷酸反應而硝化。硝化酸的過量是用作強放熱硝化反應的熱載體。因為在硝化中要生成化學計量的水，故硝化酸要在單獨的設備中再進行增濃。由于使用過量的硝化酸而使該工序的耗費增大。此外在該工序中，酸的增濃需要大量的能量，而且只有在由耐酸的、昂貴材質(zhì)建造的增濃設備中，該過程才可能進行。
在DE-P2422306中敘述了在強酸如磷酸存在下用硝酸進行氯苯的硝化。為了避免由于反應中生成水而發(fā)生的平衡移動所帶來的硝化的鹵代芳族化合物產(chǎn)率的減少，該方法要在多價金屬或其可溶性化合物存在下進行。使用過的硝化酸同樣要要再增濃。
這些硝化產(chǎn)品混合物通常要作多級分離，首先用水或堿性溶液(NaHCO3，NaOH)萃取未反應的硝化酸。所產(chǎn)生的廢水物流必須進行生物凈化。
EP-PS39556敘述了一種使芳族化合物進行連續(xù)硝化的方法，其中，反應中生成的水要在120-140℃下用惰性氣體汽提除去，該方法需用大量的惰性氣體，以便能從技術上安全可靠地控制該強放熱硝化反應的熱效應。
DE-PS3244293敘及了一種氯苯的硝化方法，它要在濃磷酸存在下，使用相對于氯苯而言是最高化學計量的硝酸量。通過這種措施以及采用通常低于100℃的反應溫度，能夠減少不需要的二硝化產(chǎn)物的生成。然而該反應需要較長的反應時間。
本發(fā)明的任務是，提出一種使與水生成共沸物的芳族化合物進行硝化的連續(xù)方法，該方法不具有現(xiàn)有技術的缺陷，尤其在芳族化合物的高轉化率時，將只產(chǎn)生非常少的不希望的副產(chǎn)物如二硝化產(chǎn)物。此外，強放熱反應產(chǎn)生的反應熱肯定能夠從技術上排除，能避免硝化酸的分離并減少廢水排放。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述任務可用如下辦法完成使反應在采用硝酸對芳族化合物的摩爾比值至少為1.1的條件下進行，溫度和壓力在此情況下要相互配合到使反應混合物沸騰。硝化酸不經(jīng)其它中間處理而由循環(huán)回路返回反應中，產(chǎn)物混合物用水提取出來，該提取物送到硝化酸的循環(huán)物流中并也返回反應體系中。
硝酸對芳族化合物的摩爾比值通常為1.1-4.0，較好為1.2-2.5，特別優(yōu)選為1.3-2.0。使用這樣多的過量硝酸而剛好幾乎不出現(xiàn)二硝化反應，這在現(xiàn)有技術中是不可期待的事情。
作為可硝化的可與水生成共沸物的芳族化合物，尤其可采用氯苯、苯或甲苯。但通常而言，任何可與水形成共沸混合物的芳族化合物都是適用的。
硝化反應適當?shù)厥窃跍囟葹?0-120℃、最好是75-105℃和壓力為100-900毫巴、最好是200-400毫巴的條件下進行。硝化中采用沸騰冷卻方式，即反應熱經(jīng)由沸騰的反應混合物中排出的組分帶走，而冷凝的有機相返回反應器。在這種情況下，在反應中生成的水與可硝化的芳族化合物以及與未轉化的硝酸形成共沸物，從反應混合物中離去。
特別適于作為硝化酸的有硫酸和/或磷酸。在采用磷酸和硫酸混合物時，通過提高硫酸對磷酸的比率，可提高轉化率。
本發(fā)明方法可用后附的示例性工藝流程更詳細解釋。
把硝化酸(水和磷酸和/或硫酸)和芳烴化合物加入反應器1中。在加入的硝化酸中的水含量通常為10-30wt%。調(diào)節(jié)到希望的壓力并把加入反應器中的混合物加熱到其沸點。此后，按所需比例連續(xù)地計量加入芳族化合物A和硝酸B(最合適的為100%的)。為了保持在反應混合物的沸點，可向反應器輸入熱量。
反應器1的蒸出物在塔2中分餾，并隨后在冷凝器3中冷凝成液體。從該兩相冷凝物(容器4)中把有機相送回到塔2中，而水相則排放掉。
反應器1中的反應產(chǎn)物為特別輕的相，可作為溢流連續(xù)地溢出并被送入相分離器5。特別重的相(硝化酸)則返回反應器，特別輕的有機相送到萃取單元6。萃取的產(chǎn)物混合物除含有硝化的產(chǎn)物外，還含有溶解的硫酸、磷酸和硝酸成分。適宜的萃取單元可用已知的萃取設備，例如混合澄清器。水可用作萃取劑?？扇绱诉x定用水量，使得不是形成一種特別輕的(如所述的)就是一種特別重的萃取物。排出水相并送回到反應器1中。
將該有機相送到塔7中，其中未反應的氯苯從塔7的頂部蒸出，并于冷凝器8中冷凝，然后再送回到反應器1。產(chǎn)品混合物成為該塔的塔底物，它可按通常方法分離(見例如Ullmanns的“工程化學大全(Enzyklop
die der Techn.chemie)”，第4版，卷17，396頁(1979))。
在本發(fā)明方法中，可通過改變硝酸過量程度以及改變磷酸對硫酸的比例來影響對一、鄰一位異構體的分配，同時并不會出現(xiàn)間位異構體或二硝化產(chǎn)物的增多。按本發(fā)明，使用過量硝酸還可提高芳族化合物的轉化量，而并不導致二硝化作用的增強。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點在于幾乎不產(chǎn)生隨后必須凈化的廢水。因為用水萃取產(chǎn)品混合物，其水相萃取物可被送回到硝化反應器而不影響轉化率。此外，反應熱在技術上能可靠地導出，時空產(chǎn)率非常高，并省去了硝化酸的增濃。
在下面實施例中的%值數(shù)據(jù)全部是重量%。
實施例1.在上述設備中硝化氯苯，把由753g H3PO4、182g H2SO4和132g H2O組成的混合物1067g投到反應器1中。在270毫巴下調(diào)到它的沸點溫度105℃。在6小時內(nèi)，連續(xù)地滴加604g/h氯苯和503g/h HNO3。產(chǎn)生798g/h粗產(chǎn)品和342g/h餾出物。該粗產(chǎn)品在萃取器F6中用33g/h的水洗滌，將萃取物送回反應器。從表1可見，洗滌效果是明顯的。
表1HNO3% H2SO4，% H3PO4，%粗產(chǎn)物 2.0 0.2 0.1洗滌后產(chǎn)物 0.1 ＜0.01 ＜0.1氯苯轉化率達到75%，P/O異構體比例為1.4。二硝基氯苯的含量少于0.1%。時空產(chǎn)率為980g/1.h。
2.重復進行實施例1，然而反應時間為60小時。停止反應后，稱量反應器中的酸量(H3PO4，H2SO4和H2O)，結果為1089g(試與實施例1中的1067g投料比較)，因此在分析準確性范圍內(nèi)，H3PO4和H2SO4的量和這兩種酸之間的比值在持續(xù)實驗中也保持恒定。
實施例3-6如實施例1一樣進行，但用H3PO4/H2SO4比例各不相同的、總量為650g的硝化酸。硝化在105℃/270毫巴下進行。每小時連續(xù)地輸入1158g氯苯和910gHNO3。結果列于表2中
這個表表明，盡管反應溫度高，用各不相同的強硝化酸混合物仍不出現(xiàn)二硝化。
實施例7-9在上述設備中投入1400g H2SO4(70%)。在90℃和190-160毫巴反應壓力下，用各不相同的化學計算量的HNO3進行硝化。結果列于表3中。
上述實驗表明，HNO3過量增加了轉化率，然而并不增加二硝化。
權利要求
1.可硝化芳族化合物的連續(xù)硝化方法，該化合物與水形成共沸物，在硝化酸存在下用硝酸處理，其特征在于，在硝酸對芳族化合物的摩爾比至少為1.1的條件下進行反應，反應時反應溫度和壓力相互配合，以使反應混合物沸騰，硝化酸不經(jīng)中間處理而循環(huán)使用，產(chǎn)品混合物用水萃取，而其萃取物送到硝化酸的回流中再一起返回反應中。
2.依照權利要求1的方法，其特征在于，硝酸對芳族化合物的比值為1.1-4.0、最好為1.2-2.5、尤其優(yōu)選的為1.3-2.0。
3.依照權利要求1或2的方法，其特征在于，使反應在60-120℃、最好在75-105℃下進行。
4.依照權利要求1-3中一項或多項的方法，其特征在于，使反應在100-900毫巴壓力下、最好在200-400毫巴壓力下進行。
5.依照權利要求1-4中一項或多項的方法，其特征在于，可硝化芳族化合物是氯苯。
全文摘要
可與水形成共沸物的可硝化芳族化合物的連續(xù)硝化的方法，在硝化酸存在下用硝酸處理該化合物。其特征在于，在硝酸對芳族化合物的摩爾比值至少為1.1的條件下進行反應；反應中溫度和壓力要相互配合到使反應混合物沸騰；硝化酸在循環(huán)中不經(jīng)任何中間處理而被送回；產(chǎn)品混合物用水萃??；萃取物先送到硝化酸的回流中，再返回到反應中。
文檔編號C07C205/12GK1062899SQ9111184
公開日1992年7月22日 申請日期1991年12月23日 優(yōu)先權日1990年12月24日
發(fā)明者烏多·德特米爾, 瓦爾特·蘭格拉夫 申請人:赫徹斯特股份公司