專利名稱：：膦脲衍生物的合成及除草活性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種有關(guān)新型除草劑的合成方法。雜草出苗前土壤處理的除草劑自五十年代起已被開發(fā)使用，但這種除草劑的效果往往依賴于土質(zhì)的差異而有所不同，有的除草劑隨著雨水的沖刷流入河川或滲入地下或殘留在土壤中，對后茬作物的生長帶來不良的影響，而對莖葉處理的除草劑來說，就沒有這類問題。因此，研制開發(fā)對莖葉處理的除草劑已是當務(wù)之急。對莖葉處理的除草劑在40年代已開始被研究，這類除草劑是根據(jù)雜草的種類及雜草出苗后生長程度來施藥的，從防效及經(jīng)濟角度來說都十分有利。但目前被廣泛使用的莖葉處理的除草劑多為非選擇性除草劑，針對性不強，對農(nóng)作物往往有付作用。本發(fā)明的目的是尋求一種選擇性較強的莖葉處理除草劑。它主要用來防除小麥田中的闊葉雜草，而對小麥等禾本科農(nóng)作物無害。本發(fā)明的莖葉除草劑是通過類Mannich反應(yīng)而得到的一類新型的膦脲衍生物，該類衍生物首次被發(fā)現(xiàn)用作除草劑，其合成方法如在上述反應(yīng)中，使用不同的溶劑和原料可分別得到Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ、Ⅳ。例如，當使用非質(zhì)子性溶劑(如苯、乙醚、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等)與冰醋酸的混合物作溶劑時，可以得到產(chǎn)物Ⅰ;當單獨使用非質(zhì)子性溶劑，并用芳基脲作原料時，可得到環(huán)狀產(chǎn)物Ⅱ;當單獨使用非質(zhì)子性溶劑而用芳基硫脲作原料時，除得到產(chǎn)物Ⅲ外，還可分離出產(chǎn)物Ⅳ上述反應(yīng)中的取代基分別為XH，鄰-Cl，對-Cl，間-Cl，3，4-二氯，2，4-二氯，乙氧基，甲氧基。RH，CH3，C2H5，i-C3H7，i-C4H9，R1CH3，C2H5，CH2CH2CH3，CH2CH2CH2CH3，CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2，C(CH3)3，R2Cl，OH，Me，R，R1(CH2)4，(CH2)5，(CH2)6，從1HNMR及31PNMR譜圖中可看出，產(chǎn)物(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)存在順反異構(gòu)。上述反應(yīng)物(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，和Ⅳ)用作除草劑都具有較好的除草活性(見實例1-實例7)，而且苗后莖葉處理的除草活性高于苗前土壤處理的除草活性，本發(fā)明的除草劑可選擇性地防除闊葉雜草，但對小麥等作物無害;本除草劑的合成路線簡單，工藝操作簡便，原料易得，生產(chǎn)周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。實例1α-(3-苯基脲基)-α，α-二甲基甲基苯基膦酸的制備及應(yīng)用。在裝有溫度計和回流冷凝管的2000毫升四口瓶中，加入苯基脲0.5摩爾，苯基二氯化膦0.5摩爾，800毫升苯和80毫升冰醋酸，在冰水冷卻下滴加0.5摩爾丙酮(約需1小時)。升溫至40-80℃反應(yīng)3-5小時，冷卻后得白色固體重60克，產(chǎn)率48.0%，m.p.＝197-9℃，分子式C16H19N2O3P;元素分析計算值(%)C，60.38H，5.97N，8.81實測值(%)C，60.47H，6.30N，8.29;紅外吸收光譜(cm-1)1620(C＝O)，1250(P＝0);質(zhì)譜(M+)318;1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)1.32(d，6H，2CH3，3JP-H＝14.4)6.58(d，1HPhNH)，6.88-8.00(m，10H，2C6H5)，8.68(s，1H，OH).31PNMR(DMSO-d6)δ(ppm)47.26。除草活性的測定采用盆栽法，以每畝劑量分別為150克、100克和50克分別對苜蓿、亞麻、油菜、莧、燕麥、稗草和馬唐七種試材進行播后苗前土壤處理和苗后1.5-2葉莖噴霧處理，處理后1-2周測定除草活性，以地上部鮮重為指標。作物為小麥、高梁。把實例1得到的產(chǎn)物用上述方法測試得到的生測結(jié)果如下(劑量為150克/畝)</tables>實例23，4-二苯基-6，5-二乙基-4-氧代-1，3，4-二氮磷雜環(huán)戊-2-酮的制備及應(yīng)用在裝有溫度計，回流冷凝管的2000毫升的四口瓶中加入0.5摩爾苯基脲，0.5爾摩苯基二氯化膦800毫升四氫呋喃，在冰鹽冷卻下滴加0.5摩爾2-戊酮(約需1小時)，升溫至40-80℃反應(yīng)10-15小時，冷卻、過濾、烘干，得固體140克，產(chǎn)率85.4%，m.p＝247-9℃;分子式C18H21N2O2P;元素分析計算值(%)C65.85，H6.40，N8.54;實測值(%)C66.18，H6.30，N8.07;紅外吸收光譜(cm-1)1710(C＝O)，1355(P＝O);質(zhì)譜(M+)328;1HNMR(DMSO-d6)，δ(ppm)0.66(t，3H，CH3)，1.04(t，3H，CH3)，1.17-1.51(d×m，2H，CH2)，1.84-2.00(m，2H，CH2)，7.15-7.80(m，10H，2C6H5)，8.20(d，1H，NH，3JP-H＝23.4)。生測結(jié)果如下<</tables>實例33，4-二苯基-5，5-二乙基-4-氧代-1，3，4-二氮磷雜環(huán)戊-2-硫酮的制備及應(yīng)用在裝有溫度計，回流冷凝管的2000毫升四口瓶中，加入苯基硫脲0.5摩爾，苯基二氯化膦0.5摩爾，800毫升四氫呋喃。在冰鹽冷卻下滴加2-戊酮0.5摩爾，升溫至40-80℃，反應(yīng)10-15小時。冷卻，過濾，烘干得固體(Ⅲ)75克，產(chǎn)率43.6%，濾液保存待處理。m.p.＝232-4℃;分子式C18H21ON2PS;元素分析計算值(%)C，62.79，H，6.10，N，8.14實測值(%)C，62.49，H，6.00，N，8.33紅外吸收光譜(cm-1)1510(N-C＝S)，1220(P＝O)質(zhì)譜(M+)344;1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)0.76(t，3H，CH3)，1.22(t，3H，CH3)，1.30-1.90(m，2H，CH2)，2.08-2.36(m，2H，CH2)，7.36-8.00(m，10H，2C6H5)，8.60(d，1H，NH，3JP-H＝23.4)31PNMR(CDCl3)δ(ppm)46.00生測結(jié)果如下(150克/畝</tables>實例43，4-二苯基5，5-二乙基-4-硫代-1，3，4-二氮磷雜環(huán)戊-2-硫酮的分離及應(yīng)用將實例3所保存的濾液減壓脫溶劑，得一粘物，用氯仿溶解后用硅膠柱分離，收集流出物，減壓脫去溶劑，得一固體(Ⅳ)，重20克，產(chǎn)率11.1%。m.p.＝213-5℃;分子式C18H21N2PS2;元素分析計算值(%)C，60.00，H，5.83，N，7.78實測值(%)C，60.13，H，5.96，N，7.50紅外吸收光譜(cm-1)1510(N-C＝S)，889(P＝S)質(zhì)譜(M+)360;1HNMR(CDCl3)δ(ppm)0.75(t，3H，CH3)，1.22(t，3H，CH3)，1.44-1.80(m，2H，CH2)，2.07-2.36(m，3H，CH2)，7.09-8.04(m，10H，2C6H5)，8.27(d，1H，NH，3JP-H＝21.6)，31PNMR(CDCl3)δ(ppm)88.56生測結(jié)果如下(150克/畝)</tables>實例53，4-二苯基-5-(對氯苯基)-4-氧代-1，3，4-二氮磷雜環(huán)戊-2-酮的制備操作同實例2，用對氯苯甲醛代替2-戊酮進行反應(yīng)，冷卻，過濾，用氯仿重結(jié)晶，得無色晶體，重260克，產(chǎn)率68.0%。m.p.266-8℃;分子式C20H16ClO2N2P;元素分析計算值(%)C，62.75，H，4.18，N，7.32;實測值(%)C，62.77，H，4.16，N，7.46;1HNMR(DMSO-d6)，δ(ppm)5.33(d，1H，CH，2JP-H＝5.4)，7.16-8.00(m，14H，2C6H5+C6H4)，8.75(d，1H，NH，3JP-H＝23.4);31PNMRδ(ppm)33.38;IR(cm-1)1710(C＝O)，1350(P＝O);質(zhì)譜382。實例63-苯基-4-氯-5-異丙基-4-氧代-1，3，4-二氮環(huán)戊-2-酮的制備操作同實例3，用1摩爾苯基硫脲，1摩爾三氯化磷，1摩爾異丁醛進行反應(yīng)，得固體90.0克，產(chǎn)率31.2%，m.p.＝138-41℃;分子式C11H14ClN2OPS;1HNMR(CDCl3)，δ(ppm)1.16(t，6H，2CH3)，2.14[m，1H，CH(CH3)2]，3.84(m，1H，P-CH)，7.20-7.58(m，5H，C6H5)，8.20(d，1H，NH，3JP-H＝32.4);31PNMRδ(ppm)44.02，44.11順反異構(gòu)混合物);IR(cm-1)1271(P＝O)，1490(N-C＝S);質(zhì)譜(M+)288實例73-苯基-4-氯-5-異丙基-9-硫代-1，3，4-二氮磷雜環(huán)戊-2-硫酮的分離及應(yīng)用將實例6中的濾液濃縮，過硅膠柱，得固體44.9克，產(chǎn)率14.8%。m.p.＝191-5℃，分子式C11H14ClN2PS2;1HNMR(CDCl3)δ(ppm)1.21(q，6H，2CH3)，2.20-2.80(m，1H，CH)，4.08(m，1H，P-CH)，7.20-7.60(m，5H，C6H5)，8.30(d，1H，NH，3JP-H＝28.8);31PNMRδ(ppm)82.12，81.85(順反體混合物);IR(cm-1)1498(N-C＝S)，893(P＝S)質(zhì)譜(M+)304生測結(jié)果(150克/畝)如下<</tables>權(quán)利要求1.利用類Mannich反應(yīng)，以(Ⅴ)[Y=0，或S；X=H，鄰-Cl，對-Cl，間-Cl，3，4-二氯，2，4-二氯，乙氧基，甲氧基]，[R=H，CH3CH2CH3i-C3H7，CH2CH(CH3)2；R’=CH3，CH2CH3，CH2CH2CH3，CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2，C(CH3)3，為基本原料經(jīng)下列反應(yīng)合成除草劑Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，和Ⅵ的方法(X，Y，R，R1，R2所代表的基團同上)，其特征在于，當使用非質(zhì)子性溶劑(如苯、乙醚、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等)與冰醋酸的混合物作溶劑時，得到產(chǎn)物Ⅰ；當單獨使用非質(zhì)子性溶劑得到環(huán)狀產(chǎn)物，而以芳基硫脲作原料時，除得到產(chǎn)物Ⅲ外還可分離出產(chǎn)物Ⅳ。各反應(yīng)的溫度均為40-80℃，反應(yīng)時間為3-15小時，主要原料的摩爾比Ⅴ∶Ⅵ∶Ⅶ=1∶1∶1。2.按權(quán)利要求1所說的合成除草劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、和Ⅳ的方法，其特征在于合成Ⅰ時，用Ⅴ(Y＝0)、Ⅵ、Ⅶ各0.5摩爾，使用的溶劑為(苯800毫升+冰醋酸80毫升)，反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時間為3-5小時。3.按權(quán)利要求1所說的合成除草劑Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的方法，其特征在于合成Ⅱ時，用Ⅴ(Y＝0)、Ⅵ、Ⅶ各0.5摩爾，所用溶劑為800毫升的四氫呋喃，反應(yīng)溫度是40-80℃，反應(yīng)時間為10-15小時。4.按權(quán)利要求1所說的合成除草Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的方法，其特征在于合成Ⅲ和Ⅳ時，用V(Y＝S)、Ⅵ、Ⅶ各0.5摩爾，用800毫升四氫呋喃作溶劑，反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時間為10-15小時，反應(yīng)后冷卻過濾，得固體Ⅲ，濾液減壓脫溶劑得一粘狀物，將它溶于氯仿后用硅膠柱分離，把流出物減壓脫溶劑后即得到Ⅳ。全文摘要利用三價磷的二氯化物或三氯化磷進行類Mannich反應(yīng)，得到了一系列的膦脲衍生物。該產(chǎn)物有很好的防治闊葉雜草的活性，且對小麥等禾本科農(nóng)作物無害，其合成工藝簡單，原料易得，生產(chǎn)周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是一類較為理想的莖葉處理的除草劑。文檔編號C07F9/30GK1063494SQ9210037公開日1992年8月12日申請日期1992年1月17日優(yōu)先權(quán)日1992年1月17日發(fā)明者陳茹玉,馮克勝,程慕茹申請人:南開大學(xué)