專利名稱：丁炔二醇中壓加氫制丁二醇工藝法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于1、4-丁炔二醇中壓加氫制1、4-丁二醇的工藝方法，該工藝采用兩段反應(yīng)器，其一段反應(yīng)器是懸浮床或固定床，二段補(bǔ)充加氫反應(yīng)器為固定床。兩段加氫工藝所用催化劑分別為骨架鎳催化劑和鎳-鋁催化劑。
關(guān)于1、4-丁炔二醇兩步法加氫制1、4-丁二醇工藝在東德專利DD.265.394A及美國專利USA3449.445中已經(jīng)提出過。它們介紹的都是以懸浮床作為一段加氫反應(yīng)器，固定床作為二段補(bǔ)充加氫反應(yīng)器。東德專利中一段加氫工藝采用的催化劑是于一種載體上浸上鉑鹽溶液，其載體是含錸的多微孔物質(zhì)，由此看到一段加氫采用了貴金屬作催化劑的活性組份，從而提高了催化劑的成本。另外，它要求一段加氫產(chǎn)物中的丁烯二醇含量不得大于5%才能作為二段的加氫原料;從它的實(shí)例中還看到其二段加氫產(chǎn)物中所含的有害雜質(zhì)r-羥基丁醛含量較高，在5%左右，由此說明其二段所使用的載鎳催化劑，一是對一段加氫產(chǎn)物中丁烯二醇需控制的含量要求茍刻，二是這種載鎳催化劑的活性不高，不能有效地將付產(chǎn)物r-羥基丁醛盡可能多地轉(zhuǎn)化成1.4-丁二醇。
美國專利指出，在兩段加氫工藝中，二段固定床加氫壓力在13.7MPa～21.6MPa之間，這使得二段加氫壓力過高，動(dòng)力消耗過大。
在國內(nèi)盡管有若干套丁二醇生產(chǎn)裝置，但多數(shù)只生產(chǎn)丁炔二醇，未見有已生產(chǎn)出聚合級丁二醇的報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種加氫工藝方法，選用一種價(jià)格低廉適用范圍廣的活性、選擇性高的加氫催化劑，在較低溫度及壓力下進(jìn)行兩段加氫，從而減少反應(yīng)的氫氣循環(huán)量，降低二段加氫壓力，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)付產(chǎn)物r-羥基丁醛在產(chǎn)物中不得超過0.05%，生產(chǎn)出符合聚合級標(biāo)準(zhǔn)的1、4-丁二醇。
本發(fā)明的特征是該工藝一段加氫所采用的反應(yīng)器既可以是懸浮床，又可以是固定床。二段反應(yīng)器均為固定床。
由1、4-丁炔二醇兩步法生產(chǎn)1、4-丁二醇的具體工藝過程是一段加氫在懸浮床反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，分別采用改性骨架鎳懸浮催化劑或以沉淀法制成的鎳-鋁催化劑，二段加氫在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。采用鎳-鋁催化劑。
以下為兩步法加氫的反應(yīng)方程式
(有害雜質(zhì))其中付反應(yīng)中r-羥基丁醛是丁烯二醇異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物，它的存在對產(chǎn)品質(zhì)量影響很大?，F(xiàn)二段加氫選用了較高活性的鎳-鋁催化劑，將其轉(zhuǎn)化成1、4-丁二醇。并將加氫產(chǎn)物中r-羥基丁醛百分含量限制在0.02%以下。
本發(fā)明將結(jié)合工藝流程作進(jìn)一步描述一、懸浮床-固定床流程(見附圖
)首先將貯料罐-1中原料1、4-丁炔二醇通入到2達(dá)脫膠質(zhì)塔中，在大孔凝膠型樹脂的吸附作用下，除去原料中所含有的高沸物及膠質(zhì)(高聚物)，然后進(jìn)入陰離子交換塔3中與陽離子樹脂進(jìn)行離子交換脫去Na+、Mg2+、Ca2+、Fe3+等陽離子;接著再進(jìn)入陰離子交換塔4中進(jìn)行離子交換脫去SiO2-4、-HCOO-等陰離子，通過3、4兩塔的離子交換，使離子濃度降至50PPm以下，將經(jīng)前處理過的含量為18～50%，PH為5～11的丁炔二醇水溶液通入內(nèi)裝改性骨架鎳催化劑的懸浮床反應(yīng)器5中進(jìn)行加氫反應(yīng)，其進(jìn)料溫度為20～155℃，反應(yīng)壓力為0.2～7MPa，其丁炔二醇轉(zhuǎn)化率為100%。丁烯二醇轉(zhuǎn)化率為60～85%。在懸浮床反應(yīng)器中經(jīng)初步加氫的物料首先在沉降分離器6中把大部分催化劑進(jìn)行沉降回收，然后進(jìn)入催化劑過濾器7，經(jīng)過濾把240目的以上的細(xì)顆粒催化劑全部過濾回收，經(jīng)過濾后的物料用高壓計(jì)量泵8打入第二段滴流固定床加氫反應(yīng)器9中，在以沉淀法制成的鎳-鋁催化劑催化作用下與由氫氣壓縮機(jī)10打來的氫氣一起經(jīng)預(yù)熱從反應(yīng)器頂部引入，向下流動(dòng)經(jīng)催化劑床層在溫度為80℃～200℃，壓力為10MPa以下，PH＞6.5時(shí)，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)后的物料由反應(yīng)器底部流出經(jīng)氣液分離器11分離后，氣體循環(huán)使用，液體物料送至脫水塔12于常壓下由塔頂脫除丁醇、水、四氫氟喃及其它低沸物，由此塔得到的水含量≤1%的濃丁二醇水溶液，連續(xù)加入到脫輕塔13由塔頂分離出剩余水、r-羥基丁醛、r-丁內(nèi)酯等雜質(zhì)由塔釜出來的含有高沸物及膠質(zhì)的1、4-丁二醇溶液再進(jìn)入脫重塔14，由塔底脫去高沸物及膠質(zhì)物，最后由塔頂?shù)玫椒暇酆霞塒BT標(biāo)準(zhǔn)的1、4-丁二醇產(chǎn)品。(產(chǎn)品在15、16兩罐中貯存)其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，1、4-丁二醇收率在92～98.81%。
二、固定床-固定床流程采用此工藝流程其原料的前處理過程與附圖所示流程相同，所不同的是由離子交換塔出來的含量為18-50%，PH為5-11的丁炔二醇水溶液進(jìn)入的內(nèi)裝以沉淀法制成的鎳-鋁催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行一段加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及丁炔二醇轉(zhuǎn)化率同于附圖所示流程的一步加氫結(jié)果。經(jīng)一段固定床初步加氫的物料，再進(jìn)入二段固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，其反應(yīng)條件及后面的精制流程均同于附圖所示流程。
在本工藝中懸浮床所用改性骨架鎳催化劑，是通過一種60-80目的鎳-鋁合金，用堿性溶液進(jìn)行處理，然后用無離子水洗至中性再吸附一定量的二價(jià)金屬制成。此催化劑用于丁炔二醇一段懸浮床加氫，加氫時(shí)配入Cu2+等二價(jià)金屬離子，以對骨架鎳的催化劑的活性和選擇性進(jìn)行改進(jìn)。
固定床所用的鎳-鋁催化劑可以用不同方法制備而成，一種是將Al2O3作為載體浸沒在含有活性組份鎳的水溶液中，浸漬至一定時(shí)間后，經(jīng)過濾、干燥、焙燒，而制得浸漬型催化劑。另一種方法是以沉淀法制備Ni-Al2O3催化劑，首先制備沉淀劑偏鋁酸鈉(NaAlO2)水溶液，在適宜的Ni/Al(重量)配比和反應(yīng)溫度下Ni-Al2O3沉淀，經(jīng)干燥、焙燒，予還原和鈍化等步驟而制成φ(2-4)×(3-5)mm的Ni-Al2O3催化劑，本發(fā)明所研制之負(fù)載型固體Ni/Al2O3催化劑，其主要物性及活性組份比表面110-180m2/g、孔容0.16-0.3ml/g，堆密度1.0-1.3g/ml，側(cè)壓強(qiáng)度4-8kg/粒，活性組份Ni含量～50%。
附圖為懸浮床一固定床流程示意圖本發(fā)明下面將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步描述實(shí)施例1(固定床兩步加氫)在φ20×1500mm一段固定床管式反應(yīng)器中裝填顆粒度為φ3×(3～5)mm的Ni/Al2O3催化劑250ml，其床層高度830mm上端用石英砂或碎瓷環(huán)裝滿以將含量為35%，PH7-8的丁炔二醇水溶液進(jìn)行預(yù)熱，在反應(yīng)器軸向安裝四個(gè)測溫點(diǎn)，進(jìn)行分段控溫。在進(jìn)口溫度60℃，出口溫度110℃，壓力為3MPa、液體空速0.6l反應(yīng)物/l.cat.hr、汽液氫醇比為5條件下，丁炔二醇轉(zhuǎn)化率為100%，1、4-丁二醇收率為82～92%，若增加壓力，其收率可增加。
將一段加氫產(chǎn)物作為進(jìn)入第二段固定床(同于一段)的原料，在進(jìn)料溫度為T＝100℃反應(yīng)，出口溫度T＝120℃，液體空速為0.6l物料/l.cat.hr，加氫壓力P＝7MPa、H2/醇比為5時(shí)，進(jìn)行二段加氫反應(yīng)，其丁炔二醇、丁烯二醇的轉(zhuǎn)化率均為100%，1、4-丁二醇收率為95.53%。
實(shí)施例2(懸浮床-固定床兩段加氫實(shí)例)將40%的丁炔二醇溶液進(jìn)行脫膠質(zhì)。脫離子預(yù)處理，然后通入懸浮床反應(yīng)器進(jìn)行一段加氫，其懸浮床反應(yīng)器體積為15M3，內(nèi)裝改性骨架鎳催化劑占丁炔二醇溶液的3～5%。懸浮床一段加氫反應(yīng)條件為壓力1.5Mpa溫度為60℃，經(jīng)一段加氫后，丁炔二醇轉(zhuǎn)化率為100%，丁烯二醇轉(zhuǎn)化率75%(保持此水平的轉(zhuǎn)化率，旨在避免一段反應(yīng)熱量過高)一段加氫后的物料，經(jīng)沉降后分離，大部分骨架鎳催化劑被分離并返回懸浮床反應(yīng)器，少量的小顆粒催化劑懸浮于反應(yīng)液中，經(jīng)催化劑過濾器過濾再次分離，以使物料中不再夾帶小顆粒催化劑，保證二段加氫的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，經(jīng)過濾后的物料用高壓計(jì)量泵打入二段加氫反應(yīng)器，與氫氣一起經(jīng)預(yù)熱從反應(yīng)器頂部引入，向下流動(dòng)經(jīng)過催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)后的物料由反應(yīng)器底部流出，經(jīng)汽液分離后，氣體循環(huán)使用，液體物料于精餾塔進(jìn)行精制。產(chǎn)品精制后，純度能達(dá)到99.5%。
二段固定床反應(yīng)器為絕熱式，其內(nèi)徑為345mm，反應(yīng)器總高度6M，催化劑裝填量為0.33M2(重量為416kg，床層高度3.48M，反應(yīng)壓力為7Mpa。
二段加氫產(chǎn)物組成(百分含量)一段加氫進(jìn)料濃度為40%。
由此看出經(jīng)二段加氫后，1、4-丁二醇收率為95%。
產(chǎn)品精制結(jié)果純度% 含水量(%) 凝固點(diǎn)℃ 比重d204色度羰基值≥99.5≤0.0519.41.015≤10～0.3本發(fā)明所述的工藝方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、與現(xiàn)有技術(shù)選用的貴金屬鉑作加氫催化劑的活性組分相比，本發(fā)明選擇了鎳催化劑，從而降低了催化劑的成本，并提高了催化劑的活性和選擇性。
2、與現(xiàn)有東德專利技術(shù)相比，本發(fā)明在二段采用了活性及選擇性較高、以沉淀法制備的鎳-鋁催化劑，從而把丁烯二醇異構(gòu)反應(yīng)物的產(chǎn)物r-羥基丁醛這一有害雜質(zhì)的存在量減少至最低限度即在0.02%以下，保證了產(chǎn)品1、4-丁二醇的質(zhì)量。
3、該工藝即可以是懸浮床-固定床兩段中壓加氫，又可以是固定床-固定床兩段中壓加氫，所以有應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)。
4、通過確定的脫膠質(zhì)、脫離子流程，炔醇物料經(jīng)處理后可得到符合生產(chǎn)PBT樹脂標(biāo)準(zhǔn)的聚合級1、4-丁二醇。
5、該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)還再于在第一部反應(yīng)中強(qiáng)化了傳質(zhì)、傳熱，提高了加氫深度，減少了付產(chǎn)物的生成。另外還降低了第二步加氫壓力，在高轉(zhuǎn)化率下極少地生成付產(chǎn)物，保證了產(chǎn)品1、4-丁二醇的收率在95%左右。
權(quán)利要求
1.一種由丁炔二醇加氫制1、4-丁二醇的工藝，其特征是兩段加氫反應(yīng)是在1.5-10Mpa進(jìn)行中壓加氫。
2.一種由丁炔二醇經(jīng)兩段反應(yīng)器加氫制1、4-丁二醇的工藝，其特征是經(jīng)一段反應(yīng)器(懸浮床或固定床)得到的加氫物料，再進(jìn)入第二段(固定床)反應(yīng)器進(jìn)行第二步加氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述，其一段加氫所用物料是含18-50%，PH為5-11的丁炔二醇水溶液，反應(yīng)溫度為20-155℃，壓力為0.2-7Mpa。
4.根據(jù)權(quán)力要求1、2所述，其二段加氫是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，在溫度為80-200℃，壓力為10Mpa以下，PH＜6.5時(shí)進(jìn)行中壓加氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3所述，其一段加氫所用丁炔二醇原料在脫膠質(zhì)塔，需經(jīng)大孔凝膠型樹脂的吸附作用，脫去其所含有的高沸物及高聚物，旨在達(dá)到提高1、4-丁二醇收率和產(chǎn)品質(zhì)量的目的，最重要的還在于延長催化劑之壽命。
6.根據(jù)權(quán)力要求1、2所述，當(dāng)一段加氫是在懸浮床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，其特征是在懸浮床反應(yīng)器后連有一催化劑過濾器，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)是采用一燒結(jié)的金屬管，旨在把大于240目的細(xì)顆粒催化劑全部過濾回收。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述，其二段加氫所用催化劑為沉淀法制成的鎳-鋁催化劑，其特征是該催化劑具有較高活性和選擇性，可以使反應(yīng)的付產(chǎn)物r-羥基丁醛的含量在產(chǎn)物中不超過0.05%，以確保生產(chǎn)出符合聚合級標(biāo)準(zhǔn)的1、4-丁二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及由丁炔二醇兩段中壓加氫制備丁二醇的工藝方法。經(jīng)脫膠質(zhì)、脫離子處理過的丁炔二醇溶液，在兩段反應(yīng)器中于含鎳催化劑存在下，用低于10MPa的壓力進(jìn)行中壓加氫。本發(fā)明特點(diǎn)是一段加氫所用催化劑不再是貴金屬，如Pt、Pd等，且兩段加氫工藝既適用于懸浮床與固定床兩段加氫又適用于固定床一固定床加氫。該工藝發(fā)明還具有反應(yīng)壓力低、氫氣循環(huán)量小、動(dòng)力消耗不大、有利于推廣應(yīng)用等特點(diǎn)。采用該工藝最終能制得合乎聚合級標(biāo)準(zhǔn)的1，4-丁二醇。
文檔編號C07C31/20GK1081174SQ9210544
公開日1994年1月26日 申請日期1992年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月8日
發(fā)明者白庚辛, 黃鳳興, 徐宏芬, 馬瑞雪, 周靜伯 申請人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院