專(zhuān)利名稱(chēng)：石蠟熱裂解制α-烯烴新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬烴油熱裂化領(lǐng)域α-烯烴是一種用途廣泛的重要化工原料，它可用于制取各種表面活性劑、增塑劑、礦石浮選劑、織物后處理劑、皮革防腐劑、殺菌劑、潤(rùn)滑油和α-烯烴聚合油等。
目前生產(chǎn)α-烯烴的工業(yè)方法主要有乙烯聚合法和蠟裂解法兩種。
國(guó)外石油中含蠟量極少，近年來(lái)以發(fā)展乙烯聚合法為主;而我國(guó)石油中蠟含量較高，為15～28%，蠟源豐富，又蠟裂解法工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，投資少，故在我國(guó)發(fā)展蠟裂解法是適宜的。
蠟裂解制α-烯烴工藝早在第二次世界大戰(zhàn)中國(guó)外已工業(yè)化，五、六十年代各國(guó)相繼建立生產(chǎn)裝置，七十年代以后，主要是進(jìn)行蠟裂解工藝的改進(jìn)工作。眾所周知，原料性質(zhì)的好壞直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，就同樣的工藝而言，蠟中含油量愈低，則得到的產(chǎn)品質(zhì)量愈好，收率愈高。國(guó)外蠟裂解裝置大多采用含油量小于10%的優(yōu)質(zhì)蠟為原料，有的甚至采用含油量為0.5%的精蠟為原料，也有裝置采用含油量為22.4%的低質(zhì)蠟為原料(Gulf R ＆ D Co.，US，2945076(1960)，但該流程產(chǎn)生的殘蠟量較多，約為30%或更多。
美國(guó)德士公司的流程(Texaco Inc.，US，4042488(1977)采用兩次脫殘蠟，缺點(diǎn)是裂解壓力高，殘蠟多。謝爾公司的流程(Shell Development Co.，US，2642466(1953))采取裂解前脫殘蠟，殘蠟多，產(chǎn)品質(zhì)量低。蘇聯(lián)于八十年代初對(duì)原工藝進(jìn)行改造(гepacu чeвa 3.B.，CockuндД.M.，XuMuя u тexнологu(píng)я топ лuвu масел，(10)，3(1980).)，即在系統(tǒng)中添加一臺(tái)減壓塔，并提高裂解溫度，結(jié)果使產(chǎn)品質(zhì)量和收率都有所提高，殘蠟收率為7～10%(原料含油量為2.4%優(yōu)質(zhì)蠟)，缺點(diǎn)是該工藝的裂解壓力較高，單程轉(zhuǎn)化率低和循環(huán)蠟量大。
國(guó)內(nèi)現(xiàn)有幾套蠟裂解裝置的工藝路線基本上大同小異，裂解爐前有閃蒸塔，用來(lái)脫除未汽化的殘蠟。該閃蒸塔內(nèi)烴分壓高、溫度高、物料停留時(shí)間長(zhǎng)，原料蠟易支鏈化、芳環(huán)化，殘蠟增多，產(chǎn)品烯烴中烷烴和芳烴含量增多。從閃蒸塔出來(lái)的物料中夾帶的液滴和管線中的冷凝液在裂解爐內(nèi)和爐外嚴(yán)重結(jié)焦，爐外清焦必須采用機(jī)械方法，勞動(dòng)強(qiáng)度大。另外，原料蠟從汽化爐到閃蒸塔再去裂解爐的過(guò)程中，管線較多，熱損失大。
現(xiàn)有技術(shù)的工藝條件、設(shè)備大小和布局的不合理，原料汽化、預(yù)熱和殘蠟分離部分的溫度、烴分壓都高，停留時(shí)間長(zhǎng);裂解爐內(nèi)裂解溫度低，烴分壓高，這些都是影響產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差的主要原因，結(jié)焦嚴(yán)重，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短等也是不可忽視的問(wèn)題。
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有工藝存在的問(wèn)題加以改進(jìn)，確定了合理的工藝流程和選擇適宜的工藝條件。試驗(yàn)表明，爐內(nèi)高裂解溫度、短停留時(shí)間和低烴分壓是獲得高收率、高質(zhì)量產(chǎn)品必不可少的工藝條件。爐外低溫、短停留時(shí)間和低烴分壓可減少聚合物的生成、減輕結(jié)焦程度。根據(jù)這個(gè)道理，本發(fā)明在設(shè)計(jì)時(shí)，取消了老工藝裂解爐前的閃蒸塔，在裂解爐出口處安置一個(gè)減壓塔脫殘蠟，其優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)壓力低、脫殘蠟溫度低、效果好。在減壓塔后面安裝一臺(tái)不凝氣壓縮機(jī)，可降低裂解爐的壓力，形成爐內(nèi)高溫、低烴分壓的狀態(tài)，可得到優(yōu)質(zhì)α-烯烴。
采用減壓塔脫出之殘蠟作急冷器的冷卻液和減壓塔的熱載體，可合理利用能量，可縮短循環(huán)蠟(裂解原料之一)在低溫部分的停留時(shí)間，有助于提高產(chǎn)品收率和質(zhì)量。
本發(fā)明裂解爐的設(shè)計(jì)是將汽化、預(yù)熱和裂解三個(gè)步驟放在一臺(tái)爐內(nèi)進(jìn)行，其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量好和收率高，可降低結(jié)焦速度，延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，降低能耗和勞動(dòng)強(qiáng)度。其結(jié)構(gòu)是上端為對(duì)流段，下端為輻射段，輻射段又分為汽化區(qū)和裂解區(qū)。原料汽化首先在對(duì)流段進(jìn)行，而后又在輻射段汽化區(qū)的混合器內(nèi)與二次過(guò)熱蒸汽快速混合汽化，隨后預(yù)熱，進(jìn)入裂解區(qū)進(jìn)行裂解反應(yīng)。對(duì)流段是由若干層橫向雙排盤(pán)管串聯(lián)組成，管徑大小可在φ60～φ160范圍內(nèi)選擇;輻射段是由兩組自上而下排列的盤(pán)管組成，管徑大小可在φ160～φ200范圍內(nèi)選擇，每組管分別與對(duì)流段其中一排盤(pán)管相連接，爐子兩側(cè)是燃?xì)饧訜釤?。改造后的裂解爐動(dòng)力學(xué)裂解深度系數(shù)值(CSF)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有工藝的CSF值，由0.43提高到0.9以上，該值是衡量一個(gè)工藝水平的數(shù)值，系數(shù)大，表示裂解工藝水平高。
本發(fā)明的工藝流程敘述如下本發(fā)明采用的原料石蠟的沸程為340～500℃，含油量為10～50%的低質(zhì)蠟，或?yàn)樾∮?0%的優(yōu)質(zhì)蠟，過(guò)熱蒸汽與石蠟用量之比為6～30%。液態(tài)石蠟與過(guò)熱蒸汽混合后進(jìn)入裂解爐1的對(duì)流段汽化，溫度達(dá)到380±10℃后，進(jìn)入裂解爐1輻射段汽化區(qū)進(jìn)一步汽化，隨后，與二次過(guò)熱蒸汽在混合器內(nèi)快速混合汽化，待物料完全汽化后進(jìn)入裂解爐1輻射段的裂解區(qū)進(jìn)行裂解，裂解爐出口溫度為540～640℃，停留時(shí)間為0.5～6秒，裂解壓力(出口)為0.04～0.06MPa，裂解工藝條件最好為600℃和0.04MPa。裂解產(chǎn)物(氣態(tài))進(jìn)入急冷器2，用減壓塔5之塔釜液(殘蠟)和新鮮蠟去急冷產(chǎn)物，使其冷卻到420±10℃，然后，被冷卻的裂解產(chǎn)物進(jìn)入蒸發(fā)塔4，從塔頂餾出之物料與減壓塔5之側(cè)線出料混合后進(jìn)入初分塔6，由初分塔6塔頂餾出C1～C18裂解產(chǎn)品，再去蒸餾塔7，塔頂分出C1～C4不凝氣體，剩下為所要制取的C5～C18碳原子的液烯產(chǎn)品;分出之C1～C4氣相產(chǎn)品經(jīng)過(guò)不凝氣壓縮機(jī)8壓縮后，部分可作為乙烯原料，部分可作為裂解爐燃料。并利用壓縮機(jī)8控制裂解爐1的出口壓力，使其維持在0.04～0.06MPa。
初分塔6塔釜液返回裂解爐1，循環(huán)使用;蒸發(fā)塔4塔釜餾出液進(jìn)入減壓塔5脫殘蠟。絕大部分減壓塔5塔釜液(殘蠟)經(jīng)換熱器3進(jìn)行熱交換后，泵送急冷器2作冷卻液，少部分殘蠟作為商品出售。
采用本發(fā)明工藝生產(chǎn)α-烯烴，可得到高質(zhì)量和高收率的產(chǎn)品，可延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，可降低下游產(chǎn)品生產(chǎn)的單位能耗，從而提高了經(jīng)濟(jì)效益。本工藝得到的烯烴產(chǎn)品含量為83～98.5%，液烯產(chǎn)品收率為55～71%，殘蠟收率為2～18%，運(yùn)轉(zhuǎn)周期為3～21個(gè)月。


圖1為石蠟熱裂解工藝流程示意圖。
實(shí)施例1石蠟汽化和裂解時(shí)的溫度、停留時(shí)間、壓力和水蠟比是影響液烯產(chǎn)品的質(zhì)量、收率和運(yùn)轉(zhuǎn)周期的主要因素。因此，模擬工業(yè)裝置的條件，考慮以上諸影響因素進(jìn)行了本模擬試驗(yàn)。
另外，對(duì)于裂解爐出口以后的分離部分，技術(shù)成熟，工業(yè)上可直接采用，此部分不必進(jìn)行模擬試驗(yàn)。
本試驗(yàn)是采用裂解動(dòng)力學(xué)方法模擬工業(yè)裝置的條件而進(jìn)行的，其試驗(yàn)結(jié)果與工業(yè)裝置結(jié)果相似，所以，用它可預(yù)測(cè)適宜的工藝條件和設(shè)計(jì)生產(chǎn)裝置。(以下文中出現(xiàn)的“%”均為重量%)取含油量為34.3%原料蠟(常溫下為固體，其組成和物理性質(zhì)見(jiàn)表1)在烘箱中加熱熔化，熔化后的液體蠟用泵送入帶有夾套加熱的儲(chǔ)罐中備用，蠟溫控制在80±2℃。
試驗(yàn)開(kāi)始，用兩臺(tái)計(jì)量泵分別抽出6份和38份水送入裂解爐對(duì)流段預(yù)熱汽化;同時(shí)，將288份原料石蠟送入裂解爐的對(duì)流段預(yù)熱汽化。當(dāng)原料蠟的溫度達(dá)到330℃時(shí)，與6份過(guò)熱蒸汽混合，繼續(xù)加熱汽化，在25秒內(nèi)升到380℃以后進(jìn)入裂解爐輻射段的汽化區(qū)，繼續(xù)升溫，并與38份來(lái)自對(duì)流段的二次過(guò)熱蒸汽在汽化區(qū)的混合器內(nèi)混合快速汽化，時(shí)間為12秒。物料待完全汽化后進(jìn)入裂解爐輻射段的裂解區(qū)進(jìn)行裂解，裂解爐出口溫度為600℃，停留時(shí)間為3.1秒，由自動(dòng)控制閥控制爐內(nèi)平均壓力為0.1MPa(相當(dāng)于出口壓力0.05MPa)。
在混合器和裂解爐入口之間的管路中有少量的焦生成，結(jié)焦量約為裂解原料量的百萬(wàn)分之51。
來(lái)自裂解區(qū)的裂解氣經(jīng)急冷后去分離器，氣烴由分離器頂部流出，主要成份為H2、C1～C4烴，經(jīng)流量計(jì)計(jì)量為25.5份;底部流出的主要是液體產(chǎn)品和未反應(yīng)的蠟，該流出物繼續(xù)冷卻到室溫，為固態(tài)狀。
將固態(tài)烯烴產(chǎn)品加熱熔化，然后，送入蒸餾塔進(jìn)行減壓蒸餾，由塔頂餾出61份C5～C18餾液烯，塔釜餾出188份組分為C18以上的液烴(作為循環(huán)蠟)返回裂解爐使用。液烯產(chǎn)品經(jīng)定量分析得到其組成為烯烴含量87.3%(其中α-烯烴占88.2%)，烷烴2.5%，芳烴10.2%。經(jīng)計(jì)算，C5～C18液烯收率為61%。裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期為6個(gè)月。
實(shí)施例2采用含油量1.7%的石蠟為原料，在新工藝模擬裝置上進(jìn)行試驗(yàn)。原料的組成和物理性質(zhì)見(jiàn)表1，該裝置和試驗(yàn)方法同實(shí)施例1。取288份原料石蠟，水/蠟比為15%，試驗(yàn)結(jié)果為C5～C18液烯收率70.6%，液烯產(chǎn)品中烯烴含量98.1%(其中含α-烯烴90.7%)，烷烴含量0.9%，芳烴1.0%。運(yùn)轉(zhuǎn)周期約為21個(gè)月。
表1 原料石蠟的組成和物理性質(zhì)
實(shí)施例3本試驗(yàn)是模擬老工藝的生產(chǎn)條件而進(jìn)行模擬試驗(yàn)。
將含油量為34.3%的固態(tài)原料蠟置于烘箱中加熱熔化。熔化后的液態(tài)蠟用泵送入帶有夾套加熱的儲(chǔ)罐中備用，蠟溫控制在80±2℃。
試驗(yàn)開(kāi)始，用計(jì)量泵抽出23份水送入裂解爐對(duì)流段預(yù)熱汽化;同時(shí)用計(jì)量泵從原料計(jì)量罐中抽出288份原料石蠟送入對(duì)流段預(yù)熱汽化。當(dāng)原料蠟的溫度升到330℃時(shí)，與23份過(guò)熱蒸汽(330℃)混合，然后在750秒內(nèi)將溫度由330℃升到460℃，隨后進(jìn)入閃蒸塔，物料在閃蒸塔內(nèi)停留450秒后進(jìn)入裂解爐進(jìn)行裂解。裂解爐的出口溫度為570℃，平均裂解壓力為0.17MPa，停留時(shí)間為13.1秒。
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，閃蒸塔塔頂?shù)搅呀鉅t入口的管線中有大量焦生成，焦量是裂解原料重量的百萬(wàn)分之151。
來(lái)自裂解爐出口的裂解氣經(jīng)急冷后，汽液混合流經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)入恒溫蒸餾塔進(jìn)行蒸餾切割。由塔釜餾出大于C18的裂解產(chǎn)物和未裂解的蠟(用作循環(huán)蠟)經(jīng)計(jì)量返回裂解爐使用;由塔頂餾出68份裂解氣體和產(chǎn)品烯烴，經(jīng)冷卻器冷凝后進(jìn)入分配器，再進(jìn)入汽液分離器。分出來(lái)的氣體(主要成份是H2和C1～C4)經(jīng)流量計(jì)計(jì)量后放空(20份);另外，48份C5～C18液烯產(chǎn)品和水由分離器底部流出，產(chǎn)品進(jìn)入接受器貯存。經(jīng)過(guò)定量分析和計(jì)算，得到的結(jié)果列入表2。
表2 新老工藝的操作條件和裂解結(jié)果的比較
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是一種以石蠟為原料經(jīng)熱裂解制取α-烯烴的生產(chǎn)方法，液態(tài)石蠟預(yù)熱后，經(jīng)兩次與過(guò)熱蒸汽混合汽化，達(dá)到完全汽化后進(jìn)入裂解爐裂解區(qū)進(jìn)行裂解，裂解溫度(爐子出口溫度)為540～640℃，停留時(shí)間為0.5～6秒，裂解產(chǎn)物經(jīng)急冷、分離、蒸餾，得到α-烯烴產(chǎn)品，其特征在于a、該裂解分離工藝的動(dòng)力學(xué)裂解深度系數(shù)(CSF)，即裂解部分的動(dòng)力學(xué)裂解深度占整個(gè)裝置的總動(dòng)力學(xué)裂解深度的份數(shù)，大于0.90，b、原料石蠟與二次過(guò)熱蒸汽在混合器內(nèi)混合汽化，c、裂解爐出口處安置一個(gè)減壓塔脫殘蠟，隨后又安裝一個(gè)不凝氣壓縮機(jī)控制裂解爐出口壓力為0.04～0.06MPa，d、殘蠟在流程中用作裂解產(chǎn)物急冷時(shí)的冷卻液和減壓塔的熱載體，試驗(yàn)結(jié)果為液烯收率55～71%，烯烴含量83～98.5%，運(yùn)轉(zhuǎn)周期3～21個(gè)月。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)α-烯烴使用的裂解爐，其特征在于爐子上端為對(duì)流段，下段為輻射段，輻射段又分為汽化區(qū)和裂解區(qū)，對(duì)流段是由若干層橫向雙排盤(pán)管串聯(lián)組成，輻射段是由兩組自上而下排列的盤(pán)管組成，每組管分別與對(duì)流段其中一排盤(pán)管相連接，爐子兩側(cè)是燃?xì)饧訜釤臁?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)α-烯烴的方法，其特征在于原料石蠟的含油量為10～50%的低質(zhì)蠟，或小于10%的優(yōu)質(zhì)蠟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)α-烯烴的方法，其特征在于過(guò)熱水蒸汽與原料蠟之比為6～30%。
全文摘要
本發(fā)明是一種以石蠟為原料經(jīng)熱裂解制取α-烯烴的生產(chǎn)方法，原料蠟經(jīng)兩次與過(guò)熱蒸汽混合汽化、預(yù)熱后在裂解區(qū)裂解，裂解氣經(jīng)急冷、分離、蒸餾，得到α-烯烴產(chǎn)品，其特征在于該工藝的裂解深度系數(shù)(CSF)大于0.90；石蠟與二次過(guò)熱蒸汽在混合器內(nèi)混合汽化；裂解爐出口以后的管路上安裝一個(gè)減壓塔脫殘蠟和一個(gè)壓縮機(jī)控制裂解爐出口的壓力為0.04～0.06MPa；殘蠟用作裂解氣的急冷液和減壓塔的熱載體。
文檔編號(hào)C07C11/02GK1080944SQ9210485
公開(kāi)日1994年1月19日 申請(qǐng)日期1992年6月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月22日
發(fā)明者萬(wàn)文舉, 史伯芬, 茅文星, 申宇太, 傅曉陽(yáng), 李德新 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部北京化工研究院, 北京燕山石油化工公司化工三廠