專利名稱：以高產(chǎn)率生產(chǎn)馬來酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將烴類氧化以生產(chǎn)氧化烴，更具體地說，涉及以提高的產(chǎn)率制備馬來酸酐和其它氧化烴的改進(jìn)方法。通常，馬來酸酐是將含正丁烷和氧的氣體通過含有催化劑的固定催化劑床管式塞流反應(yīng)器制備的，催化劑由釩和磷的混合氧化物構(gòu)成。這種催化劑可以含有少量的助催化劑或活化劑，例如鐵、鋰、鋅、鉻、鈾、鎢、其它各種金屬、硼和/或硅。在直鏈中至少含有四個(gè)碳原子的其它非芳族烴起始原料，例如1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯以及它們的混合物，也可以用于該方法中。烴起始原料與氧反應(yīng)生成馬來酸酐和各種副產(chǎn)物，包括一氧化碳和二氧化碳。
正丁烷或上述的其它起始原料的氧化是強(qiáng)烈放熱的。正丁烷轉(zhuǎn)化成馬來酸酐約放熱350千卡/摩爾。轉(zhuǎn)化成二氧化碳相當(dāng)于正丁烷燃燒，放熱約650千卡/摩爾。因此，在反應(yīng)過程中必須除掉大量的熱。通常使用管殼式換熱器作為反應(yīng)器，催化劑裝在管中，反應(yīng)物氣體由管中通過。冷卻流體(一般是熔鹽)從管的外部流過。因?yàn)楣茏拥拈L度與直徑比很高，所以反應(yīng)體系接近塞流。在整個(gè)反應(yīng)器中冷卻能力大體均勻，但是反應(yīng)速度隨烴類反應(yīng)物的濃度和溫度而有很大變化。因?yàn)榉磻?yīng)物氣體通常是在較低的溫度下引入到催化劑床中，所以在接近入口處的反應(yīng)速度低，盡管烴的濃度在該處最高。隨著氣體的溫度由于起始反應(yīng)而增加，生熱的速度隨著沿氣體流動(dòng)方向的距離而增加，這就要求氣體溫度的上升隨距離而變，以便使單位管長的冷卻速度與單位管長的生熱速度相平衡。溫度隨著沿反應(yīng)器管長的距離繼續(xù)增加，直到達(dá)到某一位置，在該位置處烴濃度的減小使生熱速度減慢，從而使反應(yīng)器的其余部分可以在較低的溫差下操作。這樣就達(dá)到了一個(gè)溫度最高點(diǎn)，通常稱其為反應(yīng)器的“熱點(diǎn)”。當(dāng)反應(yīng)器處在適當(dāng)?shù)目刂浦聲r(shí)，熱點(diǎn)發(fā)生在催化劑床的中間區(qū)域，由該點(diǎn)向下游直到氣體出口，溫度通常下降。
如果熱點(diǎn)的溫度變得太高，反應(yīng)器的操作會(huì)發(fā)生問題;尤其是如果熱點(diǎn)擴(kuò)展或遷移到反應(yīng)區(qū)的出口處時(shí)，可能會(huì)發(fā)生嚴(yán)重問題。一般說來，鹽浴冷卻流體維持在約380°至460°的溫度。如果氣體溫度超過約500℃，或是氣體溫度與鹽浴溫度之差大于約80℃，則催化劑會(huì)因?yàn)闊Y(jié)或其它作用而加速降解，造成設(shè)備的產(chǎn)率逐漸下降，在某些情形下催化劑的選擇性也逐漸下降。另外，由于反應(yīng)速度常數(shù)隨溫度呈指數(shù)增加，如果氣體溫度超過冷卻流體80℃之上很多，則反應(yīng)可能失控。再者，較高的溫度會(huì)促使烴完全氧化成CO2和水。這不僅降低了所要產(chǎn)物的收率和產(chǎn)率，而且在轉(zhuǎn)化成CO2時(shí)釋放出的較高的反應(yīng)熱進(jìn)一步升高了溫度，使問題更為復(fù)雜化。
由于熱降解造成的催化劑廣泛失活可以使熱點(diǎn)向催化劑床的出口端遷移。在這種情形下，必須降低烴的濃度或空間速度。不然的話，出口氣體可能含有大量未反應(yīng)的烴，造成在下游設(shè)備中發(fā)生失控反應(yīng)的危險(xiǎn)。降低烴濃度或空間速度使產(chǎn)率直接受損。
因此，設(shè)計(jì)和操作馬來酸酐和其它催化劑氧化反應(yīng)器系統(tǒng)，以便控制溫度峰(即所謂的反應(yīng)熱點(diǎn))的大小和位置，在工藝上極受重視。還曾經(jīng)努力研制過反應(yīng)器內(nèi)溫度分布盡可能均勻的系統(tǒng)，以便能在較高的平均溫度下操作，達(dá)到較高的產(chǎn)率。
曾經(jīng)提出將催化劑裝填成沿氣體流動(dòng)方向活性漸次變化的形式以滿足各種目的。這種催化劑系統(tǒng)一般包括一個(gè)活性較低的區(qū)域，反應(yīng)器的所謂熱點(diǎn)在該區(qū)域內(nèi)發(fā)生，以便減小熱點(diǎn)的溫度峰。這一措施起幾種作用。第一，它有助于保護(hù)體系免遭在熱點(diǎn)溫度峰太高時(shí)可能發(fā)生的失控反應(yīng)。如果在這一區(qū)域內(nèi)的催化劑活性較低，所造成的反應(yīng)速度節(jié)制作用使得溫度不會(huì)象其它情形下一般上升得那樣高。另外，在指定的溫度下，反應(yīng)速度較低，于是抑制了自加速到危險(xiǎn)狀態(tài)。控制溫度峰有利于與產(chǎn)生CO2和CO的高活化能副反應(yīng)相競爭的優(yōu)選反應(yīng)。它也減慢了催化劑的降解速度，這一速度隨溫度升高而加快。此外，它使熱點(diǎn)的上游、尤其是下游，可以在比常規(guī)溫度高的溫度下操作，而不會(huì)有反應(yīng)失控的危險(xiǎn)，這就提供了較高的熱消散總速度，相當(dāng)于較高的生產(chǎn)速度。
Palmer等的美國專利4，342，699敘述了一種用固定式催化劑床制造馬來酸酐的方法，該催化劑床漸次變化，使得至少在有效反應(yīng)區(qū)長度的一部分上反應(yīng)活性從靠近進(jìn)料端的最小值增加到靠近出口端的最大值。從反應(yīng)器流出物中除去馬來酸酐，未反應(yīng)的正丁烷在清除掉惰性物之后再循環(huán)到進(jìn)料端。進(jìn)料氣的成分處在易燃性方框圖的富烴端。富含正丁烷的進(jìn)料和漸次變化的催化劑相結(jié)合，據(jù)說比不采用這一綜合措施的方法提高了馬來酸酐的產(chǎn)率。Palmer等推薦使反應(yīng)區(qū)的整個(gè)有效長度從進(jìn)料端的最低活性到緊靠出口端的最大活性漸次變化，但是也考慮只將一部分有效長度以這種方式漸次變化，在入口端形成一個(gè)高活性或中活性的區(qū)域，以構(gòu)成預(yù)熱區(qū)。Palmer等提到用大小和形狀與催化劑丸粒至少大致相似的惰性顆粒稀釋的方法，使催化劑活性漸次變化。還提到了實(shí)現(xiàn)所要求的活性梯度的其它幾種方法。一種方法是使用帶載體的催化劑，其中從最低活性區(qū)到最高活性區(qū)載體的比例減小，相應(yīng)地活性催化劑的比例增加。另一種方法是用催化劑部分地浸漬載體。第三種方法是在各個(gè)反應(yīng)活性區(qū)使用不同的催化劑，或是不同催化劑的各種摻合物。
Mummey的美國專利4，855，459敘述了一種將各種C4烴催化氧化成馬來酸酐的改進(jìn)方法，反應(yīng)的條件足以使至少70%的烴進(jìn)料單程轉(zhuǎn)化。催化劑用能夠穩(wěn)定馬來酸酐收率的惰性固體物質(zhì)稀釋，以便使長期持續(xù)操作中平均收率衰減少于每月的馬來酸酐收率的0.30%?；蛘呤牵褂靡环N帶載體的催化劑，載體上的活性催化劑的比例從最高稀釋狀態(tài)到最低稀釋狀態(tài)增加。在美國專利4，855，459的方法中，適合稀釋催化劑裝填柱的構(gòu)型并非限制得很窄，而是隨催化劑的裝填總長度、生產(chǎn)速度、活性催化劑的成分、反應(yīng)條件等因素變化。非限制性的實(shí)例包括(a)一種構(gòu)型，其中被稀釋的催化劑裝填柱的稀釋度漸次變化，使得至少在一部分催化劑裝填長度上，稀釋度從靠近進(jìn)料口的最大稀釋到靠近出口端的最低稀釋減小，和(b)一種構(gòu)型，其中催化劑裝填柱的第一部分，從進(jìn)料入口端到出口端，具有最低的稀釋度，而催化劑裝填柱的其余部分則由緊靠進(jìn)料入口處的最大稀釋度到緊靠出口端的最低稀釋度漸次變化。在后一種情形里，起始的最低稀釋區(qū)相當(dāng)短，可以起進(jìn)料氣流預(yù)熱區(qū)的作用。催化劑裝填柱的稀釋度漸次變化，使得最低稀釋發(fā)生在覆蓋著催化劑裝填柱頭50%長度的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，反應(yīng)區(qū)的最熱點(diǎn)位于其中。
Smith和Carberry在“關(guān)于在非等溫非絕熱的固定床式反應(yīng)器中用部分浸漬的催化劑提高產(chǎn)量”(The Canadian Journal of Chemical Engineering，1975年53卷347-349頁)一文中公開了在將萘氧化成鄰苯二甲酸酐中使用以活性催化劑部分浸漬過的催化劑顆粒。該文報(bào)導(dǎo)了改變沉積的催化劑占據(jù)的顆粒半徑分?jǐn)?shù)和沉積的催化劑總量的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)部分浸漬改進(jìn)了產(chǎn)量。與部分浸漬的催化劑相比，用完全浸漬的催化劑所作的試驗(yàn)需要較小的催化劑顆粒、較高的壓力降和因此較高的入口氣體壓力。該文獻(xiàn)提到在催化劑床內(nèi)的不同區(qū)域使用不同的催化劑，在這些區(qū)域內(nèi)多級(jí)反應(yīng)的不同階段占支配地位，但是該文未公開沿反應(yīng)器長度方向上催化劑浸漬或顆粒大小的漸次變化。
Buchanan和Sundaresan在“非等溫裝填床反應(yīng)器中的最佳催化劑分布和稀釋”(Chem.Eng.Comm.1987年52卷33-51頁)一文中提出了用一個(gè)二維反應(yīng)器模型進(jìn)行最佳裝填的條件，和在丁烷氧化反應(yīng)器中用這些條件進(jìn)行催化劑稀釋。該文獻(xiàn)提到用惰性物稀釋催化劑作為不均勻性催化劑裝填的一種重要的特殊情形，并且指出在某些情形下化學(xué)上不均勻的催化劑裝填可能優(yōu)于用惰性物的簡單的物理裝填。在討論涉及化學(xué)上不均勻催化劑的某些其它文獻(xiàn)時(shí)，Buchanan等設(shè)想，使用這種催化劑的動(dòng)力可能部分地取決于各種催化劑制備方法的方便性或?qū)Υ呋瘎勖目紤]。他們指出，對(duì)于用于C4氧化的釩催化劑，熱點(diǎn)附近的磷含量較高可能有助于穩(wěn)定催化劑對(duì)抗失活。他們還觀察到當(dāng)活性與選擇性之間有反比關(guān)系時(shí)存在著化學(xué)調(diào)整的可能性。在丁烷和丁烯氧化時(shí)，隨著催化劑中磷含量的增加，總活性下降，但是對(duì)馬來酸酐的選擇性增加。Buchanan等出示的數(shù)據(jù)表明了各種催化劑稀釋方式對(duì)所要求產(chǎn)物收率的影響。
Kerr在美國專利3，474，041中提到用加入有機(jī)磷化合物的方法使用來將丁烷氧化成馬來酸酐的釩和磷混合氧化物催化劑再活化。該文敘述了將有機(jī)磷化合物引入催化劑床中的各種方法，包括將有機(jī)磷化合物引入到含丁烷和氧的反應(yīng)器進(jìn)料氣中。據(jù)稱最佳結(jié)果是在停止烴流動(dòng)并且在重新引入烴之前先用空氣吹再活化的催化劑之后加入有機(jī)磷化合物而得到的。該文獻(xiàn)提到磷化合物可以作為催化劑的穩(wěn)定劑和再活化劑。
Click等在美國專利4，515，899中敘述了磷處理過的用于馬來酸酐制造的釩/磷/氧催化劑的蒸汽再生。該文獻(xiàn)提到，用磷化合物處理催化劑使活性降低，但是選擇性增加，活性的損失被反應(yīng)溫度的升高所補(bǔ)償。實(shí)際上，該文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)說，發(fā)現(xiàn)磷化合物濃集在反應(yīng)器進(jìn)料端附近，因此磷的加入量需要限制。在用磷化合物處理后加入蒸汽，使磷化合物在整個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)重新分布得更為均勻。
Edwards在美國專利4，701，433中原位施用數(shù)量足以使一部分催化劑部分失活的水和磷化合物。Edwards指出，將磷化合物和水一并加入起到使反應(yīng)的熱點(diǎn)所在區(qū)域失活的作用，從而使熱點(diǎn)向下游移動(dòng)，因此熱點(diǎn)先前所在的區(qū)域顯然可以再活化。在Edwards的美國專利4，810，803中公開了類似的結(jié)果。兩份文獻(xiàn)都披露將烷基磷酸酯和烷基亞磷酸酯用于此用途。
Edwards的美國專利4，780，548也敘述了一種將用來把正丁烷氧化成馬來酸酐的磷/釩/氧催化劑再活化的方法。
雖然文獻(xiàn)中充斥著許多資料，討論了在烴的固定床式催化氧化中催化劑活性改性的各個(gè)方面及效果，但是仍然需要能以最高產(chǎn)率制造馬來酸酐的催化劑體系。
制造馬來酸酐的催化氧化體系的產(chǎn)率可以由下式確定
產(chǎn)率＝ (生產(chǎn)的馬來酸酐磅數(shù))/(立方英尺催化劑小時(shí)) ＝2.58×10-5×(馬來酸酐摩爾%收率)(GHSV)(進(jìn)料中C4的摩爾%)。
其中GHSV是氣時(shí)空速(時(shí)-1)。計(jì)算表明，利用因子16.0可以將產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成公制，結(jié)果有以下關(guān)系產(chǎn)率＝ (生產(chǎn)的馬來酸酐千克數(shù))/(立方米催化劑小時(shí)) ＝4.14×10-4×(馬來酸酐摩爾%收率)(GHSV)(進(jìn)料中C4的摩爾%)摩爾收率本身是轉(zhuǎn)化率與選擇性的乘積。轉(zhuǎn)化率是許多操作變量的函數(shù)，這些變量包括但不限于溫度、空間速度和反應(yīng)器管內(nèi)的活性催化劑的密度。因?yàn)榉磻?yīng)速度常數(shù)與溫度很有關(guān)系，摩爾收率和產(chǎn)率必定取決于在較高的平均溫度下操作反應(yīng)器而不會(huì)發(fā)生失控反應(yīng)、形成過量CO2或由于熱點(diǎn)溫度過高而造成催化劑降解的能力。
貫穿反應(yīng)器系統(tǒng)的壓力降是顯著影響反應(yīng)體系的產(chǎn)率和性能的另一變量。為了在高壓力降下達(dá)到相同的空間速度，不僅要消耗機(jī)械能，而且要求反應(yīng)器入口處的烴分壓較高。因?yàn)闊狳c(diǎn)溫度和失控的傾向可能對(duì)烴反應(yīng)物的分壓高度敏感，所以高的壓力降可能要求氣體的初始烴含量減小，以降低體系的參數(shù)敏感性，這樣就對(duì)產(chǎn)率有不利的影響。
因此，在本發(fā)明的幾個(gè)目的之中，可以提到的有提供一種用正丁烷或其它烴類氣體催化氧化、以高產(chǎn)率制造馬來酸酐的改進(jìn)方法提供以高收率制造馬來酸酐的方法;提供一種方法，該方法使用的催化劑體系防止了失控反應(yīng)，同時(shí)對(duì)產(chǎn)率的不利影響最小;提供一種在較低壓力降下操作的方法;提供一種可以在高平均溫度下操作以達(dá)到最高反應(yīng)速度的方法;提供一種在高平均氣體溫度下操作而催化劑不快速降解的方法;以及提供一種方法，使得反應(yīng)氣體的溫度與冷卻流體的溫度之間的平均差別可以較高，以便快速去除反應(yīng)熱。
因此，概括地說，本發(fā)明的目的在于改進(jìn)制造馬來酸酐的方法，其作法是使最初含有氧和在直鏈上至少有四個(gè)碳原子的非芳族烴的氣體通過一個(gè)管式反應(yīng)器。該管式反應(yīng)器包括一個(gè)固定式催化劑床，催化劑中含有釩、磷和氧，烴和氧在反應(yīng)器中反應(yīng)，生成蒸汽相的馬來酸酐，在反應(yīng)期間將熱量通過管式反應(yīng)器器壁傳遞給冷卻流體，使氣體和催化劑床冷卻。根據(jù)所作的改進(jìn)，氣體以單程通過固定式催化劑床，其中每單位體積床體的催化劑活性在氣體流動(dòng)方向上隨溫度和烴濃度而變，其變化方式使床中的低溫和低烴濃度區(qū)的反應(yīng)速度被高活性所促進(jìn)，而床中某個(gè)臨界區(qū)域的反應(yīng)速度則受到較低活性的限制，不然的話，此臨界區(qū)域內(nèi)溫度與烴濃度的結(jié)合可能會(huì)使反應(yīng)以過快的速度進(jìn)行，或是氣體溫度升得過高。
在氣體流動(dòng)方向上活性這樣變化，使得反應(yīng)器能在超過1.5%體積的初始烴濃度下操作，氣體和冷卻流體之間的積分平均溫差在氣體溫度超過冷卻流體溫度的那部分床體上至少為約15℃，烴轉(zhuǎn)化率至少為70%，產(chǎn)率至少約為每小時(shí)每立方英尺催化劑5.0磅馬來酸酐，而在反應(yīng)期間催化劑床的任何部位氣體與冷卻流體的溫度差都不超過80℃。控制將烴引入催化劑床中的速度，使得轉(zhuǎn)化率至少約為70%，氣體和冷卻流體之間的溫差在催化劑床的所有部位均不大于約80℃，而反應(yīng)氣和冷卻流體之間的積分平均溫差在氣體溫度超過冷卻流體溫度的那部分床體上至少約為15℃。
本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步改進(jìn)上述方法，其中將氣體通過固定式催化劑床，氣體中最初含有氧。至少約1.5%體積的烴和一種揮發(fā)性的磷化合物，磷化合物的比例足以使磷含量至少約為2×10-5%體積。催化劑床的活性沿氣體流動(dòng)方向隨溫度和烴濃度而變，其變化方式使床中的低溫和低烴濃度區(qū)的反應(yīng)速度被高活性所促進(jìn)，而床內(nèi)某個(gè)臨界區(qū)域的反應(yīng)速度則受到較低活性的限制，不然的話，該臨界區(qū)域內(nèi)溫度與烴濃度的結(jié)合可能會(huì)使反應(yīng)以過快的速度進(jìn)行，或是氣體溫度升得過高。控制將烴引入催化劑床中的速度，使得催化劑床中所有部位氣體與冷卻流體之間的溫差都不超過約80℃，而反應(yīng)氣和冷卻流體之間的積分平均溫差在氣體溫度超過冷卻流體溫度的那部分床體上至少約為15℃。
本發(fā)明的目的還在于對(duì)上述方法的另一改進(jìn)，其中將氣體通過一個(gè)固定式催化劑床，床體中催化劑活性和氣體可透性沿氣體流動(dòng)方向隨溫度和烴濃度而變。在氣體流動(dòng)方向上床體活性隨溫度和烴濃度的變化方式使床中低溫和低烴濃度區(qū)內(nèi)的反應(yīng)速度被高活性所促進(jìn)，而床中某一臨界區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)速度則受到較低活性的限制，不然的話，該區(qū)內(nèi)的溫度和烴濃度相結(jié)合可能會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行過快，或是氣溫上升過高。氣體可透性以這樣的方式變化，使得在臨界區(qū)內(nèi)沿氣流方向每單位距離的壓力降比在臨界區(qū)與催化劑床氣體出口處之間的下游區(qū)域內(nèi)的低。在管式反應(yīng)器的外部流過冷卻流體進(jìn)行冷卻，以便除掉反應(yīng)產(chǎn)生的熱，控制將烴類引入催化劑床的速度，使得催化劑床中所有部位上氣體與冷卻流體之間的溫差均不超過約80℃。以這種方式控制反應(yīng)，從而以高產(chǎn)率合成馬來酸酐，而催化劑活性的衰減速度較低。
本發(fā)明的目的還在于進(jìn)一步改進(jìn)上述方法，其中將氣體通過一個(gè)固定式漸次變化的催化劑床，床體中包括一個(gè)至少構(gòu)成催化劑床質(zhì)量10%的遠(yuǎn)離床體氣體出口端的臨界區(qū)和對(duì)氣體流動(dòng)而言位于臨界區(qū)下游的區(qū)域。臨界區(qū)內(nèi)的催化劑床具有較低的平均表面積對(duì)體積比和較低的活性，而下游區(qū)的催化劑床表面積對(duì)體積比和活性比臨界區(qū)內(nèi)的催化劑床高得多。烴和氧在床內(nèi)反應(yīng)生成含馬來酸酐的氣體。在管式反應(yīng)器的外部施以冷卻以除去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱?？刂茖N引入催化劑床中的速度，使得當(dāng)催化劑床中所有部分的氣體溫度均超過冷卻流體溫度30℃以上時(shí)，在臨界區(qū)內(nèi)或相對(duì)于氣流方向位于臨界區(qū)上游處達(dá)到反應(yīng)氣的最高溫度，同時(shí)催化劑床中所有部位的氣體與冷卻流體的溫差不超過80℃。以這種方式控制反應(yīng)，從而以高產(chǎn)率合成馬來酸酐，而催化劑活性的衰減較低。
本發(fā)明的其它目的和特點(diǎn)，一部分將是顯而易見的，一部分將在后面指出。


圖1是一般類型的催化劑坯體的橫截面，該催化劑坯體被推薦用于本發(fā)明方法催化劑床中的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域中;
圖2是稱為“Trilobe”(三葉形)催化劑坯體的透視圖，它是圖1中催化劑的一個(gè)品種;
圖3是稱為“Tristar”(三星形)催化劑坯體的透視圖，它是圖1中催化劑坯體的另一品種。
根據(jù)本發(fā)明，使用漸次變化的固定式催化劑床反應(yīng)器系統(tǒng)進(jìn)行馬來酸酐烴前體的催化氧化，催化劑的漸次變化的方式提供了極高的生產(chǎn)率，超過約5.0，至少約5.5更好，最好是至少約6.0磅/立方英尺催化劑小時(shí)。使催化劑的活性分布與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)器系統(tǒng)傳熱能力匹配適當(dāng)，可以以高速將烴類氣體前體加入到催化劑床中，其濃度可超過1.5%體積，反應(yīng)在高的平均溫度和總速度下進(jìn)行，以便以良好的收率和選擇性制造馬來酸酐。盡管平均反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度都高，但是熱點(diǎn)處溫度峰的大小保持在適度的數(shù)值。
本發(fā)明方法中所用的催化劑具有常規(guī)的氧化釩與氧化磷混合催化劑的成分，相應(yīng)于以下化學(xué)式
其中M＝一種助催化劑金屬a＝0至0.2V＝釩P＝磷x＝足以滿足M、V和P的價(jià)態(tài)典型的助催化劑金屬包括鐵、鋰、鉻、鉿、鋯、鑭、鈾、鈰、銅、碲、鎢、鈀、銀、錳、鋅、鉬、錸、釤、鉭、釷、鈷、硼、硅和錫。
與制造馬來酸酐的常規(guī)方法中一樣，含有正丁烷或其它合適的烴反應(yīng)物的進(jìn)料氣通過一個(gè)包括固定式催化劑床的管式反應(yīng)器，烴和氧在其中反應(yīng)生成蒸汽相的馬來酸酐。起始材料是直鏈中至少有4個(gè)碳原子的非芳族烴。優(yōu)選的烴反應(yīng)物包括正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯。在反應(yīng)期間通過管式反應(yīng)器的壁面將熱傳給冷卻流體使反應(yīng)氣和催化劑床冷卻。一般來說，反應(yīng)器是采用管殼式換熱器的形式，催化劑裝填在管內(nèi)，冷卻流體流過殼體和管的外部?？傊磻?yīng)器的管最好具有較高的長度直徑比，以在約50至約500之間為宜，這就促進(jìn)了有效的熱交換，并且由于反應(yīng)氣基本上塞流而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面有利。
因?yàn)槿鞑僮?，反?yīng)速度和溫度在整個(gè)管式反應(yīng)器中有很大變化。在進(jìn)口處溫度較低，反應(yīng)速度相應(yīng)地適中，盡管反應(yīng)物濃度很高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行和溫度升高，反應(yīng)速度以及因此熱的生成都被加速，直到在反應(yīng)器內(nèi)的某一點(diǎn)溫度達(dá)到最高值(“熱點(diǎn)”)，該溫度的位置和大小受催化劑活性分布型式的控制。此后，隨著氣流中烴反應(yīng)物濃度的減小，反應(yīng)速度下降，溫度也由于生熱速度的下降而降低。依賴于總的催化劑活性，反應(yīng)溫度可以從300℃至500℃變化，但是以380℃至500℃為宜，最好是410℃至470℃。根據(jù)本發(fā)明，單位體積催化劑床的催化劑活性沿氣流方向隨溫度和烴濃度而變，其變化方式使催化劑床內(nèi)低溫和低烴濃度區(qū)的反應(yīng)速度被高活性所促進(jìn)，而床中某一臨界區(qū)內(nèi)的反應(yīng)速度則受到較低活性的限制，不然的話，該區(qū)內(nèi)的溫度和烴濃度的結(jié)合可能會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行過快，或是氣體溫度上升過高。應(yīng)當(dāng)清楚，“限制”一詞是指反應(yīng)速度比在高催化劑活性下會(huì)具有的要低，即使所希望的反應(yīng)依然被所討論區(qū)域內(nèi)存在的活性促進(jìn)到相當(dāng)大的程度。在氣流方向上活性變化的這一方式，使得反應(yīng)器能在起始烴濃度至少為1.5%體積下操作，在氣體溫度超過鹽浴溫度的區(qū)域內(nèi)氣體與冷卻流體之間的積分平均溫差至少約為15℃，單程烴轉(zhuǎn)化率至少約為70%，產(chǎn)率至少約為每立方英尺催化劑每小時(shí)約5.0磅馬來酸酐，而催化劑床任何部位的氣體和冷卻流體之間的溫差在反應(yīng)期間不超過80℃。
控制將烴引入到催化劑床中的速度，使烴的單程轉(zhuǎn)化率至少約為70%，催化劑床任何部位處的氣體和冷卻流體之間的溫差均不超過約80℃。通過改變烴的起始濃度、空間速度或二者一起變化，控制烴的加入速度。入口氣的烴含量以至少約1.5%體積為宜，至少約2.0%更佳，最好是至少約2.2%?？臻g速度以在約500至4000時(shí)-1之間為宜，最好是在約1000和3000時(shí)-1之間。因?yàn)榭臻g速度較高會(huì)限制最大可能的C4濃度，而且反過來也一樣，所以經(jīng)常考慮這兩個(gè)參數(shù)的乘積，該乘積在本文中定義為氣體加料因子。氣體加料因子以至少約為3000體積%C4/小時(shí)為宜，至少約3500體積%C4/小時(shí)更好，最好是至少約4000體積%C4/小時(shí)。壓力的范圍可以從大氣壓到約3.45×102千帕表壓(50.0磅/平方英寸，表壓)，最好是從約1.24×102到約2.28×102千帕表壓(18到33磅/平方英寸，表壓)。業(yè)已證實(shí)，采用與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和具體的反應(yīng)器系統(tǒng)的傳熱能力匹配適當(dāng)?shù)拇呋瘎┗钚苑植挤绞?，可以作到入口濃度高到?.0%的正丁烷，產(chǎn)率高到約每立方英尺催化劑每小時(shí)8.1磅馬來酸酐。
當(dāng)傳熱能力相當(dāng)大而且催化劑活性的分布型式與反應(yīng)器內(nèi)的濃度分布最佳匹配時(shí)，“熱點(diǎn)”現(xiàn)象幾乎可以完全消除，從而可以使反應(yīng)氣和鹽浴之間的積分平均溫差最大。在這種情形下，可以在溫差小于30℃下達(dá)到最佳產(chǎn)率。但是，在很多工業(yè)反應(yīng)器中，實(shí)際上不能實(shí)現(xiàn)氣體溫度均勻不變。
只要反應(yīng)器中有溫度超過冷卻流體(鹽浴)溫度30℃以上的熱點(diǎn)存在，最好是控制工藝條件使催化劑床內(nèi)氣體的最高溫度在氣體離開上述臨界區(qū)之前發(fā)生，即，在臨界區(qū)之內(nèi)或是在相對(duì)于氣體流動(dòng)方向處在臨界區(qū)上游的區(qū)域。最好是峰值發(fā)生在臨界區(qū)內(nèi)。雖然對(duì)于次級(jí)作用的考慮從理論上可以表明，恰好在通過最低活性區(qū)的末端處達(dá)到溫度峰(≥鹽浴溫度30℃以上)是可以接收的，在某些情形下甚至是有利的，但是仍然通過將催化劑活性分布型式與操作條件相匹配來提供對(duì)抗不穩(wěn)定性和失控反應(yīng)的額外保護(hù)余量，以便將溫度峰保持在低活性臨界區(qū)之內(nèi)或其上游。
根據(jù)本方法，以高收率制造了馬來酸酐，而且具有比先前認(rèn)為在單程操作中可達(dá)到的更高的產(chǎn)率，轉(zhuǎn)化率超過70%。本發(fā)明方法的一個(gè)重大優(yōu)點(diǎn)是它對(duì)于用成分在反應(yīng)溫度下處在可燃范圍內(nèi)的進(jìn)料氣進(jìn)行操作的適應(yīng)能力。由于可以使用較高的起始烴濃度，而且轉(zhuǎn)化率在70%以上，這樣的操作使產(chǎn)率提高。因此，進(jìn)料氣的C4含量盡可能高特別可取;而且在本發(fā)明的方法中發(fā)現(xiàn)可以用在催化劑床入口處處在可燃范圍的進(jìn)料氣進(jìn)行操作。通過將催化劑分層(漸次變化)控制熱點(diǎn)溫度的大小，減少了副反應(yīng)，燒結(jié)或催化劑衰減的其它原因也被抑制。因此，可以長時(shí)間基本上連續(xù)地操作此方法，而催化劑活性不明顯衰退。更具體地說，馬來酸酐的收率是如此穩(wěn)定，以致于在持續(xù)操作的長時(shí)間內(nèi)平均收率的衰減少于每月初始馬來酸酐收率的0.30%。
如果在至少六個(gè)月基本上連續(xù)操作期間，在反應(yīng)器任何部位的氣體溫度都超過冷卻流體溫度30℃以上那段操作時(shí)間的至少80%中，反應(yīng)熱點(diǎn)被消除或是保持在臨界區(qū)內(nèi)或臨界區(qū)的上游，則長期最佳性能是被提高了。一般來說，催化劑裝料的壽命范圍是從2到5年，在滿載操作時(shí)更典型的是2到3年。因此，最好是反應(yīng)的熱點(diǎn)在至少一年的時(shí)間里，更可取地是在催化劑床壽命的至少80%的時(shí)間內(nèi)，有至少約80%的反應(yīng)器操作時(shí)間(在此期間內(nèi)滿足上面指出的30℃的標(biāo)準(zhǔn))保持在臨界區(qū)內(nèi)或其上游。作為一種實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于催化劑床比約13英尺長的反應(yīng)器，最好是對(duì)工藝過程加以控制，使得在6個(gè)月、1年和至少為催化劑壽命80%的期間，在氣體溫度超過鹽浴溫度30℃以上的至少80%操作時(shí)間內(nèi)，催化劑床中氣體最高溫度的位置保持在離氣體入口不超過床體長度45%的距離內(nèi)。
采用一種構(gòu)型，使臨界區(qū)遠(yuǎn)離催化劑床的氣體入口端，而且臨界區(qū)的活性比該臨界區(qū)與入口區(qū)之間的上游區(qū)或臨界區(qū)與床出口之間的下游區(qū)的催化劑平均活性都低，則產(chǎn)率會(huì)進(jìn)一步提高。臨界區(qū)和入口之間的較高活性區(qū)域使進(jìn)入的氣體快速加熱到反應(yīng)溫度，從而提高了產(chǎn)率。另外，它使得臨界區(qū)和最好是發(fā)生于臨界區(qū)內(nèi)的溫度峰位于比較靠近反應(yīng)器入口端的位置，而臨界區(qū)的低活性防止了峰值上升得太高。這樣一種反應(yīng)型式通過提供了相當(dāng)大的溫峰下游催化劑體積而提高了產(chǎn)率，并且抑制了溫度峰朝反應(yīng)器出口端漂移，正如以上所討論的，這種漂移會(huì)導(dǎo)致操作不穩(wěn)定。
在本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，臨界區(qū)是這樣一個(gè)區(qū)域，其中烴濃度超過0.8%體積，而且如果整個(gè)床體的催化劑活性都象高催化劑活性區(qū)域中一樣，那么臨界區(qū)中的溫度將比冷卻流體高出30℃以上?；蛘呤牵R界區(qū)是這樣一個(gè)區(qū)域，如果整個(gè)床的催化劑活性都與較高催化劑活性的區(qū)域內(nèi)一樣，而且在產(chǎn)率至少約為每立方英尺催化劑每小時(shí)5.0磅馬來酸酐(80千克/立方米催化劑小時(shí))和入口氣烴含量至少約為1.5%下操作此方法，則反應(yīng)氣的溫度將超過500℃。由這些定義中的第一個(gè)所包括的區(qū)域任意地規(guī)定為臨界區(qū)Ⅰ，而由后一定義所包括的區(qū)域規(guī)定為臨界區(qū)Ⅱ。在大多數(shù)操作中，這些區(qū)域在功能上是等價(jià)的，而且它們?cè)诖矁?nèi)的位置一般相同，雖然臨界區(qū)的準(zhǔn)確幾何邊界會(huì)根據(jù)所采用的定義而稍有變化。二者都包括在這里通常使用的“臨界區(qū)域”之內(nèi)，它最好構(gòu)成催化劑總質(zhì)量的至少約10%。
總之，臨界區(qū)內(nèi)的催化劑活性應(yīng)顯著地低于在臨界區(qū)和床的氣體出口之間下游區(qū)域內(nèi)的催化劑活性，通常至少要低約10%，至少低約15%更好，最好是低約20%。最好是，臨界區(qū)的催化劑活性比催化劑床其余部分的的平均催化劑活性至少低約10%，至少低約15%更好，最好是至少低約20%。在溫度峰未被消除的場合，臨界區(qū)內(nèi)的催化劑活性比床體內(nèi)臨界區(qū)的上游和下游區(qū)域內(nèi)的活性都低得多，這些區(qū)域內(nèi)烴的濃度低于約0.5%體積，或是當(dāng)整個(gè)床中的催化劑活性都和高催化劑活性區(qū)域中的催化劑活性一樣時(shí)，氣體和冷卻流體之間的溫度差別小于20℃。
正如所指出的，在使用分離的催化劑顆粒或坯體的場合，至少需要用兩類催化劑來實(shí)施本發(fā)明，一種催化劑在裝入反應(yīng)器中時(shí)形成低活性區(qū)，另一種催化劑在裝入反應(yīng)器中時(shí)構(gòu)成高活性區(qū)。注意這里不限于僅僅兩類催化劑，而是至少需要兩類催化劑來實(shí)施本發(fā)明。將這些催化劑裝入反應(yīng)器中，低活性催化劑位于氣體流動(dòng)方向上從入口測量的反應(yīng)器長度的頭75%處?？梢允褂?到10個(gè)催化劑區(qū)域，但是工業(yè)實(shí)用性一般將本發(fā)明的實(shí)施限制成3到4個(gè)催化劑區(qū)。不同類型的催化劑可以化學(xué)成分相同而形式不同，或者可以是化學(xué)上不同類型的催化劑。所要求的只是催化劑的類型可以用標(biāo)準(zhǔn)的催化劑活性試驗(yàn)法，例如下面提到的那些方法，進(jìn)行區(qū)分。正如所指出的，這種分層裝料的催化劑可以由低活性區(qū)后接著高活性區(qū)來構(gòu)成，或是一個(gè)低活性區(qū)位于兩個(gè)高活性區(qū)之間。
根據(jù)本發(fā)明，還發(fā)現(xiàn)催化劑可以以某種方式分層裝料(漸次變化)，使得在臨界區(qū)內(nèi)既形成低活性又造成低的壓力降。例如，可以改變催化劑的粒度以便在臨界區(qū)內(nèi)提供較粗的催化劑坯體，其幾何表面積與幾何體積之比(以后簡稱為“表面對(duì)體積比”)低，而在床體的其余區(qū)域內(nèi)提供較細(xì)的催化劑坯體，其表面對(duì)體積比較高。含有粗催化劑坯體的臨界區(qū)具有較高的透氣性，而含有較細(xì)的催化劑坯體的其它區(qū)域則透氣性較差。利用透氣性高和單位活性低與低的表面對(duì)體積比相結(jié)合，并且在盡管催化劑的促進(jìn)作用較小但是仍具有高反應(yīng)速度的區(qū)域使用表面對(duì)體積比低的催化劑，本發(fā)明的這一優(yōu)選的實(shí)施方案提供了高的產(chǎn)率，同時(shí)體系內(nèi)的總壓力降較低。
應(yīng)該清楚，表面對(duì)體積比和單位床體積的活性或是壓力降的結(jié)合隨催化劑坯體的形狀而變。因此，在催化劑坯體的構(gòu)型在床體的各區(qū)域中變化的那些情形里，只能就測得的活性和壓力降進(jìn)行比較。在本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)越的實(shí)施方案中，在整個(gè)催化劑床中催化劑坯體的構(gòu)型保持相同，但是就活性和壓力降而言，通過催化劑坯體尺寸的變化使床體漸次變化。但是，可以構(gòu)成令人相當(dāng)滿意的體系，其中催化劑坯體的構(gòu)型在床體各區(qū)域中間有很大變化?？傊詈檬沁@樣選擇構(gòu)成床體各區(qū)域的催化劑坯體，以使臨界區(qū)中沿氣流方向單位距離上的壓力降比作為整體的床中單位距離上的壓力降低得多。
當(dāng)反應(yīng)器管子的長度直徑比大于20時(shí)(L/D＞20)，流過管子的氣體的壓力降可以由以下關(guān)系式準(zhǔn)確預(yù)示△P＝Pin-[Pin2-KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5其中△P＝氣體在穿過催化劑床(或其區(qū)域)時(shí)的壓力降Pin＝反應(yīng)器入口壓力(床或區(qū)域)，磅/平方英寸Ki＝床體中區(qū)域i中催化劑裝料的特征常數(shù)(阻力常數(shù))T＝反應(yīng)器冷卻流體的溫度，°KL＝催化劑床(或其區(qū)域)的長度，英尺
SV＝空間速度，時(shí)-1，于是，當(dāng)i＝c＝臨界區(qū)域時(shí)Kc＝臨界區(qū)的阻力常數(shù)當(dāng)i＝t＝整個(gè)床時(shí)Kt＝床作為整體的阻力常數(shù)Kc與Kt之間的關(guān)系最好是，臨界區(qū)域內(nèi)沿氣體流動(dòng)方向每單位距離上的壓力降比床的其余部分至少低15%左右，低20%左右更好，最好是至少低30%左右。
在這一實(shí)施方案的方法中，通過控制初始的氣體進(jìn)料來控制烴的引入速度，以便使氣體和冷卻流體之間的溫度差在床中的任何部位均不超過約80℃，而且在氣體溫度超過鹽浴溫度的區(qū)域上，反應(yīng)氣和床之間的平均溫差至少為約15℃。此方法最好是利用氣體以至少約70%的轉(zhuǎn)化率單程通過反應(yīng)器來進(jìn)行操作，但是也可以用較低的轉(zhuǎn)化率和/或在美國專利4，855，459(Palmer)所述的再循環(huán)系統(tǒng)中實(shí)施這一實(shí)施方案的方法。當(dāng)采用單程操作時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器的氣體中烴的初始濃度至少約為1.5%體積，至少約為2.0%較好，最好是至少約為2.2%?？刂茻N的引入速度，即氣體加料因子，以便使氣體與冷卻流體之間的溫差在催化劑床的任何部位均不超過約80℃，而在床體中氣體溫度超過鹽浴溫度的區(qū)域上，反應(yīng)氣與冷卻流體之間的平均溫差至少約為15℃。于是，在為了分析這一標(biāo)準(zhǔn)而計(jì)算積分平均溫差時(shí)，忽略了鹽浴溫度超過氣體溫度的反應(yīng)器的預(yù)熱部分。
根據(jù)另一種替代方案，各個(gè)分離的催化劑坯體的形狀可以沿氣體流動(dòng)方向以改變表面對(duì)體積比的方式變化，即使所有的催化劑坯體均為指定大小或粒度相近。一般來說，催化劑坯體的形狀具有較高的表面對(duì)體積比時(shí)，顯示出高活性和高壓力降，而表面對(duì)體積比低的形狀則顯示出較低的活性和低壓力降。但是，這些關(guān)系不一定普遍適用。某些特殊設(shè)計(jì)的形狀提供了高活性，它們可能比表面積對(duì)體積比較低的其它形狀顯示出更低的壓力降，但是后者并非有效的催化劑。本發(fā)明這一實(shí)施方案的唯一基本特征是低活性的分離的催化劑坯體占據(jù)了催化劑床的臨界區(qū)域，活性較高的另一形狀的分離的催化劑坯體占據(jù)床體的其它區(qū)域，臨界區(qū)內(nèi)的催化劑坯體的阻力常數(shù)(Kc)比用在其它區(qū)域內(nèi)的催化劑坯體的阻力常數(shù)低。
雖然壓力降隨表面對(duì)體積比而可預(yù)示地變化的特點(diǎn)只適用于形狀相同的催化劑坯體，但是已積累了各種催化劑尺寸及形狀的數(shù)據(jù)，它提供了選擇用于催化劑床的臨界區(qū)內(nèi)和其它區(qū)域內(nèi)的催化劑坯體的基礎(chǔ)。參照以下公式△P＝Pin-[Pin2-KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5Ki的值可以這樣測定將催化劑裝入所考慮直徑的管中，該管的長度直徑比至少為100，在各種條件下測定壓力降，然后使數(shù)據(jù)與改良的Ergun方程擬合。在后面的本說明書實(shí)施例4中列出了準(zhǔn)確測定Ki值的實(shí)例。
在以上討論的實(shí)施方案中，臨界區(qū)離床體氣體入口和出口都較遠(yuǎn)，臨界區(qū)內(nèi)的透氣率一般高于入口和臨界區(qū)之間的上游區(qū)或是氣體出口與臨界區(qū)之間的下游區(qū)。特別優(yōu)選的是，隨沿氣體流動(dòng)方向的距離而變的活性基本上與隨該方向上的距離而變的透氣性成反比，于是單位距離上的壓力降大體上與催化劑的活性成正比。在整個(gè)床體中保持這種關(guān)系可以使總壓力降減小，而催化劑活性分布型式最優(yōu)。
出人意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用漸次變化的催化劑床和在引入反應(yīng)器的氣體中使用催化劑改性化合物二者的綜合作用，可以使產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)異常增加。已知?dú)庀嘤袡C(jī)磷化合物，例如磷酸三甲酯，對(duì)于用來使烴部分氧化的固定床式催化劑的效率起有利的作用。磷化合物有效地抑制了靠近氣體入口處的區(qū)域在反應(yīng)初期的催化劑活性，同時(shí)增加其選擇性，但是據(jù)信它在抑制下游區(qū)域反應(yīng)的進(jìn)行方面較少有效，在這一區(qū)域內(nèi)氣體中的烴含量已相對(duì)較少。采用漸次變化的或分層式的催化劑裝料可達(dá)到類似的效果。雖然同時(shí)采用分層裝料和有機(jī)磷催化劑改性化合物兩種措施似乎是多余的環(huán)節(jié)，或者至多是加合作用，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這兩種方法協(xié)同在一起發(fā)揮作用，使產(chǎn)率和收率顯著提高。
在各種實(shí)施方案中催化劑的漸次變化可以是表面對(duì)體積比，催化劑形狀，或是壓力降與活性的關(guān)系，或是催化劑活性漸次變化與在入口氣中使用催化劑改性化合物相結(jié)合，在這些情形下的操作可以采用單程系統(tǒng)或再循環(huán)系統(tǒng)。在采用單程操作的場合，反應(yīng)器的進(jìn)料氣以含有至少約1.5%體積的烴反應(yīng)物為宜，含2.0%更好，最好是含2.2%體積?？臻g速度以在約500和約4000小時(shí)-1之間為宜，在約1000至約3000時(shí)-1之間則更好。氣體加料因子以至少約為3000體積%C4/小時(shí)為佳，至少約為3500體積%C4/小時(shí)更好，最好是至少約為4000體積%C4/小時(shí)。在使用催化劑改性劑的場合，入口氣體應(yīng)含有一種揮發(fā)性的磷化合物，其數(shù)量足以使磷含量至少約為2.0×10-5%體積，最好是在約2.0×10-5%和約2.0×10-3%之間。美國專利3，474，041中一般地?cái)⑹隽撕线m的催化劑改性化合物，該專利特地在本文引用作為參考。最好是，催化劑改性化合物是與以下化學(xué)式相應(yīng)的低級(jí)烷基磷酸酯或低級(jí)烷基亞磷酸酯
其中R1、R2和R3是氫或是C1至C6烷基。R1、R2和R3中至少有一個(gè)是烷基。優(yōu)選的磷化合物包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、亞磷酸三甲酯和亞磷酸三乙酯。與以下化學(xué)式相應(yīng)的化合物也適用
其中，R4、R5、R6和R8為苯基或1至6個(gè)碳原子的烷基取代基，R7從R4、R5、R6和H中選擇?？刂葡虼呋瘎┐仓幸霟N的速度，使得床內(nèi)任何位置的氣體與冷卻流體的溫差均不超過80℃，同時(shí)在氣體溫度與鹽浴溫度交叉點(diǎn)的下游區(qū)域中，反應(yīng)氣與冷卻流體的平均溫度差別至少約為15℃。
根據(jù)本發(fā)明，可以采用任何標(biāo)準(zhǔn)的方法測定催化劑的活性，這些方法能夠根據(jù)催化劑將正丁烷或直鏈上至少有4個(gè)碳原子的其它非芳族烴轉(zhuǎn)化成馬來酸酐的活性對(duì)催化劑加以區(qū)分。按照活性將催化劑分類的一種優(yōu)選方法是下面概述的活性試驗(yàn)法。
在敘述活性試驗(yàn)之前，應(yīng)該指出，試驗(yàn)的兩種催化劑，即，下面表2中作為A和B的催化劑，它們是具有圖1所示橫截面形狀的園柱體。與園柱體的軸平行的槽溝形成了圍繞園柱體周邊成120°分布的三個(gè)葉片。在半徑R1大于半徑R2的場合，例如這類催化劑中催化劑A和B的情形，稱為“Trilobe”(三葉形)。這種型式的一種代表列于圖2。在R2≥R1的場合，催化劑的形式稱為“Tristar”(三星式)，其代表例示于圖3。下面的表1中列出了附圖中的半徑R1、R2和R3的數(shù)值，這些數(shù)值確定了Trilobe和Tristar型催化劑的尺寸。
表1Tri- Trilobe典型尺寸star Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ(英寸)直徑7／325／165／327／321／4R3: .0455 .047 .0294 .0383 .0375R2: .1094 .0625 .0325 .0437 .050R1: .1094 .1563 .0781 .1094 .125R2/R1: 1.0 .40 .416 .40 .40R3/R1: .42 .30 .38 .35 .30注1.R2/R1之比量度了切割園柱體的尺寸。隨著此數(shù)值增加，更多的體積被除掉，暴露出更多的表面。
2.R3/R1之比量度了切割園柱體的穿透深度。隨比數(shù)值的減小，更多的體積被除掉，暴露出更多的表面。
列在“Ⅲ”下的催化劑是指TrilobeⅢ。表2的催化劑B具有TrilobeⅢ的大小和形狀。列在“V”下的催化劑是Trilobe V。表2的催化劑A是Trilobe V型催化劑。催化劑D既非Trilobe型也非Tristar型，而是具有園形截面的軸向帶芯的園柱體。
活性試驗(yàn)活性試驗(yàn)的第一步是確定要裝入活性試驗(yàn)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑克數(shù)。先測定所試驗(yàn)的催化劑在直徑與工業(yè)反應(yīng)器相等的反應(yīng)器管內(nèi)的裝填密度。此裝填密度由催化劑的已知重量除以它在反應(yīng)器管內(nèi)占據(jù)的體積確定。將用克/立方厘米表示的裝填密度乘以標(biāo)準(zhǔn)體積(17立方厘米)，得到要裝入直徑1/2英寸、長12英寸的活性試驗(yàn)反應(yīng)器中的克數(shù)(±0.5克)。可以方便地用一根內(nèi)徑21毫米、長502毫米(容積173.75立方厘米)的管子來測定裝料密度。
欲裝入活性試驗(yàn)反應(yīng)器中的催化劑必須處在活化狀態(tài)。簡單地將文獻(xiàn)中稱作前體相的物質(zhì)裝入活性試驗(yàn)反應(yīng)器中是不合適的。先有技術(shù)中提到了幾種制造活化催化劑的方法。為制造這種活性催化劑需要焙燒和/或與丁烷反應(yīng)相結(jié)合。處在穩(wěn)定的活化狀態(tài)的催化劑的特點(diǎn)是在活性試驗(yàn)反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)12小時(shí)內(nèi)丁烷的轉(zhuǎn)化百分率數(shù)值穩(wěn)定。穩(wěn)定的丁烷轉(zhuǎn)化百分率是指在連續(xù)操作12小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率的變化小于2個(gè)絕對(duì)百分點(diǎn)。將活化的催化劑裝入活性試驗(yàn)反應(yīng)器中。反應(yīng)器置于溫度均勻的流態(tài)化沙浴之中，將沙浴加熱到416±2℃，同時(shí)使N2通過催化劑床。當(dāng)流態(tài)化的沙浴達(dá)到416±2℃時(shí)，將1.5摩爾%的丁烷、21摩爾%氧和77.5摩爾%的氦的混合物以566±25標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分的速度在10磅/平方英寸(表壓)的壓力下通過催化劑床。將催化劑在這些條件下至少試驗(yàn)24小時(shí)，在活性試驗(yàn)反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)中的第24和90小時(shí)之間測定丁烷在416±2℃下的轉(zhuǎn)化百分?jǐn)?shù)。此步驟得到丁烷的轉(zhuǎn)化率%在0和100%之間。在表2中列出了上述裝填密度測定和活性試驗(yàn)結(jié)果的實(shí)例。
表2樣品 項(xiàng)目說明 試驗(yàn)號(hào) 裝填密度 催化劑連續(xù) 催化劑 轉(zhuǎn)化率(克／立方厘米)操作時(shí)間(時(shí))重量(克)(％)樣品A 直徑6.35毫米 4594793 0.56 24 9.4560長6.35毫米3槽，45％固體的圓柱體樣品B 直徑3.97毫 45663790.6877 12 75.1米、長3.97毫米、3槽，61％固體的圓 89 76.2柱體樣品C 球形 45947750.6140 10.4 54.76755.2樣品D6.35毫米× 45947760.9230.5 15.758.26.35毫米的圓柱體，帶有 45.5 57.12毫米的芯孔分層作用的測定兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率的差別至少要有3個(gè)百分點(diǎn)，而且最好是5個(gè)百分點(diǎn)，才被認(rèn)為是具有可用在分層作用上的活性差別。反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率百分?jǐn)?shù)的最大散布不應(yīng)超過75個(gè)百分點(diǎn)，最好是不超過50個(gè)百分點(diǎn)。由具有以下的轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)結(jié)果的四種催化劑構(gòu)成了兩種分層型式的理論實(shí)例催化劑 轉(zhuǎn)化率%W80X73Y67Z55下面兩種分層型式都遵循著一般規(guī)則，反應(yīng)器的頭75%的區(qū)域的活性低，但是一種是高/低/高活性的一般類型，另一種是低/高活性型。催化劑位置催化劑位置Y0－25％ W0－10％W25－100％ Z10－25％Y25－40％X40－50％W50－100％上表中的位置是從反應(yīng)器的入口測量的，用0%表示反應(yīng)器入口，100%表示反應(yīng)器出口。
制造低活性催化劑的技術(shù)有很多方法可以制造用于本發(fā)明的低活性催化劑。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，這里只作分類說明。以下是這些技術(shù)的部分清單1.在催化劑制造步驟之中或之后向催化劑中加入化學(xué)添加劑。
2.催化劑的形狀、大小和/或L/D比不同。
3.制成抗碎強(qiáng)度較高的形式，例如，側(cè)面抗碎強(qiáng)度為50磅的直立園柱形小片比側(cè)面抗碎強(qiáng)度為5英磅的活性低。
4.在成型之前將惰性粉末加到活性催化劑中，使得形成的各個(gè)催化劑型材含有的活性物質(zhì)比用100%的活性粉末制成的型材少。
5.用惰性型材稀釋活性催化劑型材。
6.在成型之前或之后用惰性涂料涂覆活性催化劑粒子。
7.用不同的配方制備催化劑。
8.制成催化劑型材，它通過用活性催化劑涂覆一種惰性載體而內(nèi)部稀釋。
以下實(shí)施例說明了本發(fā)明實(shí)施例1在一個(gè)裝有葉片攪拌器、溫度計(jì)、加熱套和回流冷凝器的12升園底燒瓶中裝入異丁醇(9000毫升)、草酸(378.3克)和V2O5(848.4克)，V2O5中加有H3PO4(105.7%，997.6克)。然后將形成的混合物回流約16小時(shí)以得到亮蘭色混合物。在3小時(shí)內(nèi)除掉約2.25升醇之后，將混合物冷卻，令其沉降，倒走上層清液使體積減少50%。將剩余物定量地轉(zhuǎn)移到平瓷盤中，在110℃下于氮?dú)庵懈稍?8小時(shí)，接著在空氣中于150℃加熱48小時(shí)。然后將干燥過的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一箱式爐中，在那里于空氣中在250-260℃加熱約1小時(shí)，生成灰黑色催化劑前體粉末。
使用按以上方式制得的粉末，用一臺(tái)Stokes512轉(zhuǎn)動(dòng)式制片機(jī)形成各種催化劑構(gòu)件，制片機(jī)上裝有所需的模具和沖具，用以制造所要求的催化劑構(gòu)件。為了制備具有合適流動(dòng)特性的片劑進(jìn)料，先將催化劑前體粉末摻合成含有約4%重量的石墨，然后在壓片機(jī)上壓成1.27厘米的園柱體，小片的密度為1.30-1.50克/立方厘米。然后將這種1.27厘米的毛坯磨成粒度在18-30目之間的片劑進(jìn)料粉。將此粉送入制片機(jī)中，制片機(jī)上裝有用來制造所要催化劑構(gòu)件的模具和沖具。在機(jī)器上形成構(gòu)件時(shí)，調(diào)節(jié)沖壓力使制得的小片具有13.3至89牛頓(3-20磅)的側(cè)向抗碎強(qiáng)度。所制成的片在表2中為樣品B和A。
將各種催化劑構(gòu)件活化。把催化劑構(gòu)件置于由不銹鋼篩網(wǎng)構(gòu)成的12×12×1英寸的盤中，篩網(wǎng)上有近40%的開口面積。將盤子轉(zhuǎn)移到一個(gè)已熱到約425℃的空氣吹洗的箱式爐中。在此溫度下保持1-2小時(shí)之后，取出裝有催化劑構(gòu)件(坯體)的盤子并且冷卻。接著將裝著催化劑構(gòu)件的盤子放入用氮?dú)獯迪吹南涫綘t中，加熱至約275℃，此時(shí)將爐內(nèi)的氣氛改變成約50%體積的氮和約50%體積水蒸汽的混合物。在約1-2小時(shí)內(nèi)將溫度升至約425℃，保持約6小時(shí)。然后將裝有催化劑構(gòu)件的盤子冷卻到室溫，同時(shí)用干燥的氮?dú)獯迪礌t子。將這樣制得的催化劑構(gòu)件裝入一個(gè)內(nèi)徑2.10厘米、長600厘米的固定床式管形反應(yīng)器中，進(jìn)行幾百小時(shí)的丁烷氧化反應(yīng)試驗(yàn)。
然后取出催化劑，對(duì)這些催化劑型材進(jìn)行上述的活性試驗(yàn)。所報(bào)導(dǎo)的樣品B的轉(zhuǎn)化率為75%，樣品A約為60%。表2中列出了這些催化劑的裝填密度測定和活性試驗(yàn)的詳細(xì)結(jié)果。
由這種催化劑制成兩個(gè)催化劑裝填柱。第一個(gè)催化劑裝填柱(實(shí)例1A)是不分層的，由574厘米的樣品B構(gòu)成。第二個(gè)催化劑裝填柱(實(shí)例1B)具有以下的分層分布從反應(yīng)器入口測起，45.7厘米樣品B催化劑，接著是157.5厘米樣品A催化劑，然后是375.9厘米樣品B催化劑。兩個(gè)催化劑裝填柱都裝在內(nèi)徑2.10厘米、長600厘米的固定床式管形反應(yīng)器中。
將兩種催化劑在低的丁烷濃度下進(jìn)行操作，在頭12小時(shí)內(nèi)將丁烷濃度增加到2.0摩爾%。兩個(gè)試驗(yàn)的重要試驗(yàn)參數(shù)相同氣時(shí)空速＝1600-1650時(shí)-1，入口壓力＝29-31磅/平方英寸(表壓)，進(jìn)料氣流水分含量＝2.2-2.6摩爾%。丁烷濃度每12-24小時(shí)左右以0.1摩爾%為一級(jí)逐步增加，直到觀察到明顯的收率下降或是很大的熱點(diǎn)增加為止。這些試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在下面的表3中表3催化劑小時(shí)丁烷％浴溫?zé)狳c(diǎn)溫度轉(zhuǎn)化率％收率％產(chǎn)率實(shí)例1A 102.0404 437 81.4 59.2 4.95實(shí)例1B 122.0404 430 79.5 57.5 4.89實(shí)例1A 412.1401 488 80.4 53.8 4.74實(shí)例1B 28.5 2.1407 442 79.5 57.0 5.05實(shí)例1A 2.2熱 點(diǎn) 失 控實(shí)例1B 46.5 2.2 408 458 80.5 56.5 5.20實(shí)施例2大體上按著以下的實(shí)驗(yàn)室配方在一臺(tái)制造設(shè)備中制備催化劑。在一個(gè)裝有葉片式攪拌器、溫度計(jì)、加熱套、回流冷凝器、氣體分散管和迪安-斯達(dá)克分水器的12升園底燒瓶中裝入異丁醇(8300毫升)，冷卻到10-15℃。向醇中加入85.5%H3PO4(901.8克)和P2O5(343.4克)的室溫溶液。在保持溫度為5-10℃的同時(shí)，加入V2O5(963克)、LiCl(1.35克)和鐵粉(0.96克)，以及補(bǔ)充的1.0升異丁醇。在4.67小時(shí)內(nèi)通過氣體分散管向攪動(dòng)的混合物中加入干燥的HCl氣(2037克)，同時(shí)保持反應(yīng)混合物的溫度在40-50℃之間。將所得溶液回流約2小時(shí)，然后在5小時(shí)內(nèi)除掉醇(5.4升)，接著再回流1.38小時(shí)，隨后在2.36小時(shí)內(nèi)再除去1.5升餾出物。將混合物冷卻并定量轉(zhuǎn)移到瓷盤中，在150℃干燥約5.5小時(shí)。然后將干燥后的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一箱式爐中，在那里于氮?dú)庀略?50-260℃加熱約3小時(shí)，隨后利用空氣再加熱3小時(shí)逐漸頂替走氮?dú)猓玫交液谏拇呋瘎┣绑w粉末。
用一臺(tái)直徑20英寸的盤式造粒機(jī)使這種黑色的催化劑前體粉末成球。所制成的球的粒度范圍為直徑從4.0毫米到8.0毫米，粒度分布如下粒度范圍 百分?jǐn)?shù)大于8.0毫米 0.0%小于8.0，大于6.7毫米 27.4%小于6.7，大于4.8毫米 66.4%小于4.8毫米 6.2%將催化劑大體上按以下步驟在多管式工廠反應(yīng)器中活化。將制得的催化劑構(gòu)件裝入具有多根內(nèi)徑2.10厘米、長335.3厘米的管子的工業(yè)反應(yīng)器中，將反應(yīng)器緩慢地溫?zé)岬?00℃(在300℃和400℃之間每小時(shí)1℃)，同時(shí)從約280℃開始將含有0.6摩爾%正丁烷的氣流通過催化劑。然后將這樣處理過的催化劑在丁烷氧化反應(yīng)中試驗(yàn)約3000小時(shí)后取出。用前述的活性試驗(yàn)法試驗(yàn)完全平衡的球形催化劑(樣品C)?；钚栽囼?yàn)中得到的轉(zhuǎn)化率為55%左右，詳情見表2。
用這種催化劑和樣品B催化劑制備供大管試驗(yàn)用的催化劑裝填柱。該催化劑裝填柱具有從反應(yīng)器入口測起的以下分層分布30.4厘米樣品B，接著是152.4厘米樣品C，隨后是396.2厘米樣品B。將如上所述制得的催化劑裝填柱裝入一個(gè)內(nèi)徑2.10厘米、長600厘米的固定床式管形反應(yīng)器中。
將催化劑在低丁烷濃度下投入操作，在頭24小時(shí)內(nèi)將進(jìn)料的丁烷濃度增至2.0摩爾%。重要試驗(yàn)參數(shù)為GHSV＝1600-1650時(shí)-1，入口壓力＝29-31磅/平方英寸(表壓)、進(jìn)料氣流中水分含量＝2.2-2.6摩爾%。丁烷濃度按0.1摩爾%為一級(jí)定期增加，直到觀察到收率明顯下降或熱點(diǎn)有很大增加為止。試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在下面的表4中表4催化劑小時(shí)丁烷％浴溫?zé)狳c(diǎn)溫度轉(zhuǎn)化率％收率％產(chǎn)率實(shí)例1A 102.0404 437 81.4 59.2 4.95實(shí)例2212.0403 434 78.7 59.9 5.01實(shí)例1A 412.1401 488 80.4 53.8 4.74實(shí)例2382.1405 443 80.1 59.2 5.20實(shí)例1A 2.2熱 點(diǎn) 失 控實(shí)例2 64 2.2406 448 80.2 58.5 5.38實(shí)例2 1192.34 406 --- 79.5 54.6 5.39實(shí)施例3此實(shí)施例的試驗(yàn)涉及兩種不同配方的催化劑。用實(shí)施例1的配方制備反應(yīng)器最活性部分所用的催化劑(樣品B)。低活性區(qū)使用的催化劑(樣品D)用以下的配方制備。
催化劑樣品D制法在一個(gè)裝有葉片攪拌器、溫度計(jì)、加熱套和回流冷凝器的12升圓底燒瓶中裝入9000毫升異丁醇、378.3克草酸和加有997.6克H3PO4(105.7%)的V2O5(848.4克)。將所形成的混合物回流約16小時(shí)，得到亮藍(lán)色的混合物。在3小時(shí)內(nèi)除掉6升醇之后，將混合物冷卻并且定量地轉(zhuǎn)移到一個(gè)平瓷盤中，在氮?dú)庀掠?10℃干燥48小時(shí)，接著在空氣中于150℃干燥48小時(shí)。將干燥過的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一箱式爐中，在那里于空氣中在250-260℃加熱約1小時(shí)，以得到灰黑色催化劑前體粉末。
使用按以上方式制得的粉末，用一臺(tái)Stokes512轉(zhuǎn)動(dòng)式制片機(jī)制成帶芯的圓柱體。為準(zhǔn)備片劑進(jìn)料，先將催化劑前體粉末與316號(hào)不銹鋼粉和石墨粉摻混，使其成分為25%316號(hào)不銹鋼、4%石墨和71%催化劑前體粉末，然后在機(jī)器上壓成1.27厘米的園柱體，片密度為1.75-1.95克/立方厘米。然后將1.27厘米的毛坯研磨，形成粒度在18-30目之間的片劑進(jìn)料粉末。將此粉末送入裝有合適模具和沖具的制片機(jī)中，以制成所要的催化劑構(gòu)件。在此機(jī)器上形成帶芯的園柱體時(shí)，調(diào)節(jié)沖壓力使制得的片劑具有平均為13.3至89牛頓(3-20磅)的側(cè)面抗碎強(qiáng)度。
按以下步驟將催化劑活化。將帶芯的園柱體置于由不銹鋼篩網(wǎng)構(gòu)成的12×12×1英寸的盤中，篩網(wǎng)有約40%的開口面積。將盤子轉(zhuǎn)移到已熱至約425℃的空氣吹洗的箱式爐中。在此溫度下保持約1-2小時(shí)之后，將裝有帶芯圓柱體的盤子取出冷卻。接著將催化劑盤放入用氮?dú)獯迪吹南涫綘t中，熱至約275℃，此時(shí)將爐中的氣氛改變成約50%體積氮和50%體積蒸汽的混合物。在約1到2小時(shí)內(nèi)將溫度升到約425℃，保持近6小時(shí)。將裝有帶芯園柱體的盤子冷卻到室溫，同時(shí)用干燥的氮?dú)獯迪礌t子。將這樣制得的催化劑裝入內(nèi)徑2.10厘米、長600厘米的固定床式管形反應(yīng)器中，在丁烷氧化反應(yīng)中進(jìn)行性能試驗(yàn)。
將這種催化劑(樣品D)排放出來進(jìn)行活性試驗(yàn)。試驗(yàn)得到的活性為58%左右。該試驗(yàn)的詳細(xì)結(jié)果可見表2。
用這種催化劑(樣品D)和樣品B制成用于大管試驗(yàn)的催化劑裝填柱。此催化劑裝填柱具有從反應(yīng)器入口測起的以下分層分布30.4厘米樣品B，接著是152.4厘米樣品D，隨后是396.2厘米樣品B。將如上所述制得的催化劑裝填柱裝入內(nèi)徑2.10厘米、長600厘米的固定床管式反應(yīng)器。
使催化劑在低丁烷濃度下開始操作，在頭24小時(shí)內(nèi)將進(jìn)料的丁烷濃度增加到2.0摩爾%。重要的試驗(yàn)參數(shù)是GHSV＝1600時(shí)-1，入口壓力＝29-31磅/平方英寸(表壓)，進(jìn)料氣流水分含量＝2.2-2.6摩爾%。丁烷濃度按0.1摩爾%一級(jí)定期增加，直到收率明顯下降或觀察到熱點(diǎn)大大增加為止。這些試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)在下面的表5中表5催化劑小時(shí)丁烷％浴溫?zé)狳c(diǎn)溫度轉(zhuǎn)化率％收率％產(chǎn)率實(shí)例1A 102.0404 437 81.4 59.2 4.95實(shí)例3172.0415 427 81.6 55.3 4.55實(shí)例1A 412.1401 488 80.4 53.8 4.74實(shí)例3312.1419 433 79.3 56.3 4.98
表5(續(xù))催化劑小時(shí)丁烷％浴溫?zé)狳c(diǎn)溫度轉(zhuǎn)化率％收率％產(chǎn)率實(shí)例1A 2.2熱 點(diǎn) 失 控實(shí)例3892.2416 434 80.3 56.7 5.21實(shí)例3 1132.3418 437 80.5 55.9 5.4實(shí)例3 1232.4418 438 79.2 55.4 5.56實(shí)例3 2342.5419 450 81.8 54.7 5.73實(shí)例3 2672.6419 453 81.2 52.8 5.77實(shí)例3 3022.7419 481 81.1 49.9 5.64注實(shí)例3中在2.7%丁烷下操作不穩(wěn)定實(shí)施例3B采用在實(shí)施例3中一般性介紹的步驟將正丁烷催化氧化成馬來酸酐，但是催化劑床只含有兩個(gè)活性不同的區(qū)域。頭一個(gè)區(qū)域64英寸長，裝有1/4英寸的帶芯的圓柱體(樣品D，表2)，第二區(qū)長164英寸，裝有5/32英寸的Trilobe(表2的樣品B)。
反應(yīng)器在操作148小時(shí)之時(shí)，正丁烷進(jìn)料濃度為2.6%體積，平均鹽浴溫度為414℃，熱點(diǎn)溫度為472℃，轉(zhuǎn)化率79.9%，摩爾收率為53.1%，產(chǎn)率為每立方英尺催化劑每小時(shí)5.77磅(92.8千克/立方米催化劑·小時(shí))。
實(shí)施例4使用上述的方法，對(duì)各種尺寸和形狀的催化劑確定Ki值。發(fā)現(xiàn)在以下公式中使用的Ki值如下面表6中所示△P＝Pin-[Pin2-KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5
表6固體形狀Ki值Trilobe Ⅲ 8.72×10-10Trilobe Ⅴ 4.10×10-103/16英寸帶芯小片 10.1×10-107/32英寸帶芯小片 5.49×10-101/4英寸帶芯小片 4.53×10-106毫米惰性球 3.95×10-108毫米惰性球 3.51×10-101/8英寸固體小片 15.3×10-10Tristars 8.14×10-10Tristars+10%(體積)6毫米惰性球 7.97×10-10Tristars+20%(體積)6毫米惰性球 7.76×10-104-8毫米球 5.66×10-108×8×4毫米環(huán) 3.09×10-10為了比較，測定了一些這類催化劑的表面對(duì)體積之比。這些測定是以幾何表面積與被該表面包圍的幾何體積之比為基礎(chǔ)的，不包括任何孔隙度的影響。結(jié)果列在下面的表7中。
表7固體形狀表面／體積(厘米－1)Trilobe Ⅲ 27Trilobe Ⅴ 213/16英寸帶芯小片177／32英寸帶芯小片14
1／4英寸帶芯小片126毫米惰性小球108毫米惰性小球7.51/8英寸固體薄片173／16英寸固體薄片134－8毫米球平均約10這些測定結(jié)果表明，雖然對(duì)于指定形狀的催化劑坯體，表面對(duì)體積比和壓力降有相關(guān)性，但是必須進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定以比較不同形狀的催化劑坯體的壓力降特性。不過這些測定容易用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易應(yīng)用本文所述的原則構(gòu)成具有高產(chǎn)率和低壓力降的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┓植夹褪健?br> 由表6可見，利用惰性球在臨界區(qū)稀釋，可以用Tristars構(gòu)成分層式的裝料。因此，整個(gè)床體可以由尺寸和活性單一的Tristar活性催化劑構(gòu)成，其中活性和壓力降均低的臨界區(qū)簡單地用惰性球稀釋該區(qū)內(nèi)的Tristar催化劑來形成。
實(shí)施例5用具有上述Trilobe Ⅲ和Trilobe Ⅴ的大小與形狀的兩種不同的催化劑裝填一個(gè)工廠規(guī)模的管殼式反應(yīng)器的管子，以形成包含Trilobe Ⅲ的第一區(qū)，包含Trilobe Ⅲ的第二區(qū)(臨界區(qū))和包含Trilobe Ⅲ的第三區(qū)。催化劑的成分與下式相應(yīng)MaVlP(1.08)Ox其中M＝一種助催化劑金屬
a＝零V＝釩P＝磷x＝足以滿足V和P的價(jià)態(tài)該催化劑基本上按照下述的實(shí)驗(yàn)室方法，以工廠規(guī)模制造。
在一個(gè)裝有葉片式攪拌器、溫度計(jì)、加熱套和回流冷凝器的12升園底燒瓶中裝入異丁醇(9000毫升)、草酸(378.3克)和其中加有H3PO4(105.7%，997.6克)的V2O5(848.4克)。然后將形成的混合物回流約16小時(shí)，得到亮蘭色混合物。在3小時(shí)內(nèi)除掉約2.25升醇之后，將混合物冷卻，令其沉降，傾倒上清液使體積減少50%。將剩余物定量地轉(zhuǎn)移到一個(gè)平瓷盤中，在氮?dú)庵杏?10℃干燥48小時(shí)，接著在空氣中于150℃干燥48小時(shí)。干燥過的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到另一箱式爐中，在爐中于空氣中和250-260℃下加熱近1小時(shí)，得到灰黑色催化劑前體粉末。
使用以上述方式制得的粉末，用一臺(tái)Stokes512型轉(zhuǎn)動(dòng)式壓片機(jī)制成各種催化劑構(gòu)件，壓片機(jī)上裝有所需的模具和沖具，以便形成所要的催化劑構(gòu)件。為了制備具有合適流動(dòng)特性的片劑進(jìn)料，先將催化劑前體粉末摻混成含有約4%重量的石墨，然后在機(jī)器上壓制成1.27厘米的園柱體，片的密度為1.30-1.50克/立方厘米。隨后將1.27厘米的毛坯磨成粒度在18-30目之間的片劑進(jìn)料粉末。將此粉末送入裝有合適模具和沖具的壓片機(jī)中，以制成所要的催化劑構(gòu)件。在機(jī)器上形成構(gòu)件時(shí)，調(diào)節(jié)沖壓力，使制得的小片的平均側(cè)面抗碎強(qiáng)度為13.3到89牛頓(3-20磅)。制成的小片在表2中稱為樣品B和A。
將各種催化劑構(gòu)件活化。把催化劑前體的坯體放在由不銹鋼篩網(wǎng)構(gòu)成的盤中，盤的尺寸為30.48×30.48×2.54厘米，篩網(wǎng)有近40%的開口面積，將盤放在箱式爐中。坯體在空氣中從室溫(約25℃)加熱到275℃。然后以每分鐘4℃的編程速度在約50摩爾%空氣/50摩爾%蒸汽的氣氛中增加到425℃。在此溫度下保持1小時(shí)，隨后在50摩爾%蒸汽/50摩爾%氮的氣氛中再保持6小時(shí)。
用催化劑裝填馬來酸酐反應(yīng)器管，至床長為228英寸。第一區(qū)長約30英寸，第二區(qū)約60英寸，第三區(qū)約138英寸。在制造廠中于此反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)性反應(yīng)12個(gè)月。反應(yīng)物氣體含有約1.5%至2.5%體積的正丁烷，約3×10-4%的以磷酸三甲酯形式存在的磷，和約20%體積的氧(來自環(huán)境空氣)，將反應(yīng)氣送入反應(yīng)器中，正丁烷被催化氧化成馬來酸酐。操作為單程方式，正丁烷的轉(zhuǎn)化率約為79%至90%?？臻g速度保持在約1150至1650時(shí)-1的范圍內(nèi)，控制入口的正丁烷濃度，以便使在反應(yīng)器中的任何部位上，熱點(diǎn)溫度不超過鹽浴溫度約60℃以上。
監(jiān)測反應(yīng)器的性能，觀察溫度分布，記錄收率、產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、壓力降和進(jìn)料中丁烷含量等數(shù)據(jù)。表8中列出了在操作4個(gè)月、丁烷濃度約為2.4%體積(純度97%)和空間速度約為1625時(shí)-1的結(jié)果，以及在操作10個(gè)月、丁烷濃度約為2.1%體積(純度97%)和空間速度約為1616時(shí)-1的結(jié)果。
表84個(gè)月10個(gè)月收率56％58％產(chǎn)率每立方英尺催化劑每每立方英尺催化劑每小時(shí)5.65磅馬來酸酐小時(shí)5.13磅馬來酸酐轉(zhuǎn)化率83％86％鹽浴溫度420℃426℃熱點(diǎn)溫度460℃454℃熱點(diǎn)位置第二區(qū)第二區(qū)壓力降15磅／平方英寸15磅／平方英寸對(duì)溫度分布的觀測表明，在長于6個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)任何地方的氣體溫度都超過冷卻流體30℃以上的接近100%的時(shí)間里，反應(yīng)器的熱點(diǎn)是形成并且保持在臨界區(qū)之內(nèi)或在其上游。
正如本實(shí)施例所表明的，對(duì)于具有本實(shí)施例反應(yīng)器性能特點(diǎn)的13-25英尺長的反應(yīng)器，催化劑的裝料方式最好如下述所示，其中最高活性催化劑區(qū)的活性取作為1.0床的區(qū)域該區(qū)占反應(yīng)器長度的％催化劑活性入口臨界區(qū)15－45％0.7-0.9下游45－85％1.0或者，在三區(qū)域反應(yīng)器中將預(yù)熱區(qū)和臨界區(qū)分開
床的區(qū)域該區(qū)占反應(yīng)器長度的％催化劑活性預(yù)熱區(qū)8－22％0.8-1.0臨界區(qū)10－30％0.6-0.9下游48－82％1.0實(shí)施例6用Trilobe Ⅲ和Trilobe Ⅴ催化劑裝填一個(gè)中間試驗(yàn)規(guī)模的管殼式反應(yīng)器，每種催化劑都按實(shí)施例5中所述的方式制備。反應(yīng)器也按與實(shí)施例5中所述的相近方式制備。但是，管子按下列順序裝填1英寸惰性物(6毫米氧化鋁);35英寸Trilobe Ⅲ;36英寸Trilobe Ⅴ;150.5英寸Trilobe Ⅲ。按各種實(shí)驗(yàn)條件操作約2000小時(shí)。
將含約1.5%至2.4%正丁烷和約3×10-4%體積以磷酸三甲酯形式存在的磷的反應(yīng)物送入反應(yīng)器。正丁烷的轉(zhuǎn)化率為75%至90%左右，空間速度保持在約1500至2650時(shí)-1之間?？刂茪怏w的進(jìn)料，使熱點(diǎn)處氣體的溫度與鹽浴溫度之差不超過約60℃。
監(jiān)測反應(yīng)器的性能，觀察溫度分布，記下關(guān)于收率、產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、壓力降和進(jìn)料中正丁烷含量的數(shù)據(jù)。列在表9中的結(jié)果是在操作587小時(shí)、正丁烷體積濃度為2.21%、氣時(shí)空速2630、以磷酸三甲酯形式存在的磷含量為3.1×10-4體積%等條件下得到的表9收率54％產(chǎn)率8.10磅馬來酸酐／立方英尺·時(shí)轉(zhuǎn)化率82％鹽浴溫度423℃
熱點(diǎn)溫度467℃熱點(diǎn)位置37.4英寸壓力降28磅／平方英寸對(duì)溫度分布的觀察表明，在接近100%的高產(chǎn)率期間內(nèi)反應(yīng)器的熱點(diǎn)是建立并保持在臨界區(qū)內(nèi)或其上游，此期間內(nèi)反應(yīng)器中的任何部位的氣體溫度都超過冷卻流體的溫度30℃以上。
實(shí)施例7利用分層與不分層的兩種催化劑裝填方式，在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中通過正丁烷的催化氧化制造馬來酸酐。在某些試驗(yàn)中，進(jìn)料氣含有磷酸三甲酯(TMP)，而在其它試驗(yàn)中進(jìn)料氣中不含催化劑改性化合物。在正丁烷體積濃度為2.0%下建立穩(wěn)態(tài)操作之后，以微小增量定時(shí)地增加正丁烷的體積濃度，直到達(dá)到最大產(chǎn)率為止。表10中列出了催化劑裝填方式、進(jìn)料氣中的TMP含量、最大產(chǎn)率時(shí)的正丁烷含量和達(dá)到的最高產(chǎn)率。為比較起見，列出了實(shí)施例1和2中的示例性的催化劑試驗(yàn)1A、1B和2。
表10催化劑試驗(yàn)編號(hào)最大產(chǎn)率時(shí)的最高產(chǎn)率正丁烷％100％ 5／32英寸Trilobe(實(shí)施例1A) C2725 2.10%, 0ppm TMP*5.05C2737 2.13%, 3ppm TMP 5.052.50%, 6ppm TMP 5.572－20英寸5／32英寸Trilobes C2726 2.2%, 0ppm TMP 5.2020-82英寸1／4英寸Trilobes 2.4%, 1.6ppm TMP 5.33
表10(續(xù))催化劑試驗(yàn)編號(hào)最大產(chǎn)率時(shí)的最高產(chǎn)率正丁烷％82－230英寸5／32英寸Trilobes 2.3%, 1.6ppm TMP 5.37(實(shí)施例1B)2－14英寸5／32英寸Trilobes C2735 2.33%, 0ppm TMP 5.5214-74英寸球2.74%, 3ppm TMP 6.4674-230英寸5／32英寸Trilobes 2.81%, 6ppm TMP 6.47＊按TMP的重量計(jì)與不分層的5/32英寸Trilobes相比，最高產(chǎn)率時(shí)的正丁醇濃度由于用含1/4英寸Trilobes的臨界區(qū)分層(表3)從2.1%增加到2.2%(0.1%)。在不分層時(shí)，最高產(chǎn)率下的正丁烷濃度基本上不因加入3ppm的TMP而增加(0.0%)，加入6ppm的TMP使正丁烷濃度增加到2.5%(差值0.4%)。
但是，1.6ppm的TMP和用1/4英寸Trilobes分層相結(jié)合，使最大丁烷進(jìn)料濃度增加到2.4%(與基本情形差0.3%)，可以看出這超出了分層和3ppm TMP的單純的加合作用(0.1%+0.0%＝0.1%)。
利用含樣品C球的臨界區(qū)將5/32英寸Trilobe床分層使最高丁烷進(jìn)料濃度增加到2.33%(差值0.23%)，而這一形式的分層與進(jìn)料中含3ppm的TMP相結(jié)合使丁烷進(jìn)料濃度增加到2.74%(差值0.64%)，這超過了分層和3ppm TMP作用之和(0.23%+0%＝0.23%)。類似地，這種形式的分層和6ppm TMP相結(jié)合將最高丁烷進(jìn)料濃度增至2.81%(差值0.71%)，這超過了分層和6ppm TMP的加合作用(0.23%+0.4%＝0.63%)。
實(shí)施例8用Trilobe Ⅲ和Trilobe Ⅴ裝填中間試驗(yàn)管殼式反應(yīng)器的管子，形成含Trilobe Ⅲ的第一區(qū)、含Trilobe Ⅴ的第二區(qū)(臨界區(qū))和含Trilobe Ⅲ的第三區(qū)。催化劑的成分相應(yīng)于以下化學(xué)式MaVlP(1.08)Ox其中M、a、V、P和x的定義如上。催化劑按實(shí)施例5中所述制備。
用催化劑裝填反應(yīng)管至床的長度達(dá)到228英寸。催化劑床的入口部分用1英寸的惰性坯體裝填。在這之后，第一催化劑區(qū)長48英寸，第二區(qū)60英寸，第三區(qū)120英寸。反應(yīng)物氣體含有約1.5%至2.4%體積的正丁烷和約20%體積的氧(來自環(huán)境空氣)。單程操作，正丁烷的轉(zhuǎn)化率在約79%至90%之間?？臻g速度保持在約1150至1650時(shí)-1的范圍內(nèi)，控制入口正丁烷的濃度，以便使反應(yīng)器中熱點(diǎn)的溫度不超過反應(yīng)器任何部位鹽浴溫度約60℃以上。
監(jiān)測反應(yīng)器的性能，觀察溫度分布，記下收率、產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率、壓力降和進(jìn)料中丁烷含量的數(shù)據(jù)。這一實(shí)施例(C2770)的結(jié)果列在表11中，它是在操作2516小時(shí)、正丁烷濃度為2.40%體積、以磷酸三甲酯形式存在的磷濃度為5×10-4%體積和GHSV為1625的條件下得到的。
表11收率58％產(chǎn)率5.88磅馬來酸酐／立方英尺·時(shí)轉(zhuǎn)化率82％鹽浴溫度425℃熱點(diǎn)溫度454℃熱點(diǎn)位置37.4英寸壓力降14磅／平方英寸預(yù)期這一實(shí)施方案為所討論的反應(yīng)器提供了接近最佳的性能。因此，對(duì)于性能特點(diǎn)相近的反應(yīng)器系統(tǒng)，優(yōu)選的催化劑裝填方案如下，其中最活性的催化劑區(qū)域的活性定義為1.0床的區(qū)域該區(qū)域占反應(yīng)器催化劑活性長度％預(yù)熱區(qū)15－25％0.9-1.0臨界區(qū)15－30％0.7-0.9下游區(qū)48－56％1.0一種更優(yōu)選的催化劑裝填方案如下床的區(qū)域該區(qū)域占反應(yīng)器長度％催化劑活性預(yù)熱區(qū)19－23％0.9-1.0臨界區(qū)23－29％0.7-0.9下游區(qū)48－56％1.0因?yàn)楸景l(fā)明的方法可以進(jìn)行各種改動(dòng)而不偏離本發(fā)明的范圍，所以上面說明的全部內(nèi)容應(yīng)該認(rèn)為是示例說明性的，而不是一種限制。
權(quán)利要求
1.在一種制造馬來酸酐的方法中，將最初含有氧和直鏈上至少有4個(gè)碳原子的一種非芳族烴的氣體通過一個(gè)管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器包括一個(gè)固定式催化劑床，催化劑中含有釩、磷和氧，烴和氧在反應(yīng)器中反應(yīng)，生成汽相的馬來酸酐，在反應(yīng)期間通過管式反應(yīng)器器壁將熱量傳送給冷卻流體，使氣體和催化劑床冷卻，對(duì)該方法的改進(jìn)包括將上述氣體單程通過一個(gè)固定式催化劑床，床中單位體積催化劑的活性隨氣體流動(dòng)方向上的溫度和烴濃度而變，其變化方式使床內(nèi)的低溫和低烴濃度區(qū)中的反應(yīng)速度被高活性促進(jìn)，而床內(nèi)臨界區(qū)中的反應(yīng)速度則受到較低活性的限制，不然的話，臨界區(qū)內(nèi)溫度和烴濃度的結(jié)合會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行過快或使氣體溫度上升過高，所述的活性沿氣體流動(dòng)方向的變化方式使反應(yīng)器能在初始烴濃度大于1.5%體積下操作，在床中氣體溫度超過冷卻流體溫度的那部分，氣體和冷卻流體之間的積分平均溫差至少約為15℃，烴的轉(zhuǎn)化率至少為70%，產(chǎn)率至少為每立方英尺催化劑每小時(shí)約5.0磅馬來酸酐，而在反應(yīng)期間催化劑床中任何部位上氣體和冷卻流體之間的溫差均不超過80℃；控制將烴引入催化劑床的速度，以便使烴的轉(zhuǎn)化率至少約為70%，催化劑床內(nèi)任何部位上氣體與冷卻流體之間的溫差均不超過80℃，同時(shí)在床中氣體溫度超過冷卻流體溫度的那部分上，反應(yīng)氣的溫度和冷卻流體溫度之間的平均差值至少約為15℃。
2.權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)包含一個(gè)烴濃度超過0.8%體積的區(qū)域，如果整個(gè)床中的催化劑活性都與高催化劑活性的區(qū)域中相同，則在上述區(qū)域中氣體的溫度將高出冷卻流體溫度30℃以上。
3.權(quán)利要求2所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)內(nèi)的催化劑活性比就氣體流動(dòng)而言處在臨界區(qū)上游和下游的某些區(qū)域都低，這些區(qū)域的烴濃度小于約0.5%體積，或是當(dāng)整個(gè)床中催化劑活性都與高催化劑活性的區(qū)域相同時(shí)溫度超出冷卻流體不到20℃。
4.權(quán)利要求2所述的改進(jìn)方法，其中控制工藝條件，以便當(dāng)反應(yīng)器中任何部位的氣體與冷卻流體之間的溫差都超過30℃時(shí)，催化劑床內(nèi)氣體的最高溫度發(fā)生在臨界區(qū)內(nèi)，或是在相對(duì)于氣體流動(dòng)方向的臨界區(qū)上游的區(qū)域內(nèi)。
5.權(quán)利要求2所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)內(nèi)單位床體積的催化劑活性比臨界區(qū)與床出口之間的下游區(qū)高得多。
6.權(quán)利要求5所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)內(nèi)催化劑床的透氣性比下游區(qū)域高得多。
7.權(quán)利要求6所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)內(nèi)催化劑的活性比床體其余部分的平均催化劑活性至少低10%左右，臨界區(qū)內(nèi)沿氣體流動(dòng)方向單位距離上的壓力降比催化劑床其余部分在該方向單位距離上平均壓力降至少低15%左右。
8.權(quán)利要求2所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)遠(yuǎn)離床體的氣體入口端，臨界區(qū)內(nèi)的平均催化劑活性比入口與臨界區(qū)之間的上游區(qū)和臨界區(qū)與出口之間的下游區(qū)的平均催化劑活性都低，而且臨界區(qū)內(nèi)的床體平均透氣性比上游區(qū)或下游區(qū)都高。
9.權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其中烴是選自正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和1，3-丁二烯或它們的混合物。
10.權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其中所述的臨界區(qū)包括一個(gè)區(qū)域，如果整個(gè)床體的催化劑活性都與較高催化劑活性的區(qū)域內(nèi)相同，并且在產(chǎn)率至少約為5.0磅馬來酸酐/立方英尺催化劑小時(shí)、入口氣體中烴含量至少約為1.5%下操作，則該區(qū)域內(nèi)反應(yīng)氣的溫度會(huì)超過500℃。
11.權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其中控制工藝條件，使得在至少6個(gè)月基本上連續(xù)操作期間，在反應(yīng)器中任何地方氣體溫度都超過冷卻流體溫度30℃以上的任何操作時(shí)間的至少80%中，催化劑床內(nèi)氣體最高溫度的位置保持在臨界區(qū)內(nèi)，或是相對(duì)于氣體流動(dòng)方向在臨界區(qū)的下游。
12.權(quán)利要求11所述的改進(jìn)方法，其中控制工藝條件，以便在至少一年的基本上連續(xù)的操作期間，在反應(yīng)器內(nèi)任何地方的氣體溫度均超過冷卻流體溫度30℃以上的至少80%操作時(shí)間中，催化劑床中氣體最高溫度的位置保持在臨界區(qū)內(nèi)，或是相對(duì)于氣體流動(dòng)方向在臨界區(qū)的上游。
13.權(quán)利要求11所述的改進(jìn)方法，其中在催化劑壽命的至少約80%期間，在反應(yīng)器中任何地方的氣體溫度均超出冷卻流體溫度約30℃以上的至少80%反應(yīng)器操作時(shí)間中，催化劑床中氣體的最高溫度保持在臨界區(qū)內(nèi)，或是相對(duì)于氣體流動(dòng)方向在臨界區(qū)的上游。
14.權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其中催化劑床從氣體入口到氣體出口的長度至少約為13英尺，控制工藝條件，以便在至少6個(gè)月的基本上連續(xù)操作期間，在反應(yīng)器中任何地方的氣體溫度均超出冷卻流體溫度約30℃以上的至少80%反應(yīng)器操作時(shí)間中，催化劑床中的氣體最高溫度的位置保持在離床體氣體入口不大于床體長度45%的距離內(nèi)，所述長度是從床體入口到出口沿氣體流動(dòng)方向測量的。
15.在一種制造馬來酸酐的方法中，將最初含有氧和直鏈上至少有4個(gè)碳原子的非芳族烴的氣體通過一個(gè)管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器包括一個(gè)固定式催化劑床，催化劑中含有釩、磷和氧，烴和氧在反應(yīng)器中反應(yīng)，生成蒸汽相的馬來酸酐，在反應(yīng)期間將熱量通過管式反應(yīng)器器壁傳給冷卻流體使氣體和催化劑床冷卻，對(duì)該方法的改進(jìn)包括將氣體通過一個(gè)固定式催化劑床，氣體中最初含有氧、至少約1.5%體積的烴和一種揮發(fā)性磷化合物，磷化合物的比例足以提供至少約2×10-5%體積的磷含量，單位體積固定式催化劑床的催化劑活性隨氣體流動(dòng)方向的溫度和烴濃度而變，其變化方式使床中低溫和低烴濃度區(qū)內(nèi)的反應(yīng)速度被高活性所促進(jìn)，而臨界區(qū)內(nèi)的反應(yīng)速度則被相對(duì)較低的活性所抑制，不然的話，臨界區(qū)內(nèi)溫度和烴濃度的結(jié)合可能會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行過快，或是使反應(yīng)氣的溫度上升過高;控制將烴引入到催化劑床中的速度，以便使床中任何地方氣體與冷卻流體之間的溫度差不超過約80℃，同時(shí)在床中氣體溫度超過冷卻流體溫度的部位上，反應(yīng)氣和冷卻流體之間的積分平均溫差至少約為15℃。
16.權(quán)利要求15所述的改進(jìn)方法，其中所述的磷化合物含有一種有機(jī)磷化合物。
17.權(quán)利要求16所述的改進(jìn)方法，其中氣體最初含有磷化合物，其比例足以使氣體中的磷含量處在約2×10-5%和2×10-3%體積之間。
18.權(quán)利要求15所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)包含一個(gè)烴濃度超過0.8%體積的區(qū)域，如果整個(gè)床體的催化劑活性都與高催化劑活性區(qū)域中的相同，則該區(qū)域的溫度將比冷卻流體高出30℃以上。
19.權(quán)利要求15所述的改進(jìn)方法，其中控制工藝條件，以便在至少6個(gè)月基本上連續(xù)操作期間，在反應(yīng)器內(nèi)任何地方氣體溫度均超出冷卻流體溫度30℃以上的至少80%時(shí)間內(nèi)，催化劑床內(nèi)氣體最高溫度的位置保持在臨界區(qū)內(nèi)，或是相對(duì)于氣體流動(dòng)方向在臨界區(qū)的下游區(qū)域。
20.權(quán)利要求15所述的改進(jìn)方法，其中催化劑床從氣體入口到氣體出口的長度至少約為13英尺，控制工藝條件，以便在至少6個(gè)月基本上連續(xù)操作期間，在反應(yīng)器中任何地方的氣體溫度都超過冷卻流體約30℃以上的至少80%反應(yīng)器操作時(shí)間內(nèi)，催化劑床中氣體最高溫度的位置保持在離床體氣體入口不超過45%床體長度外，所述的長度是沿氣體流動(dòng)方向從床體入口向床體出口測量的。
21.權(quán)利要求15所述的改進(jìn)方法，其中氣體以單程方式通過催化劑床，催化劑床中的烴轉(zhuǎn)化率至少約為70%。
22.權(quán)利要求15所述的改進(jìn)方法，其中控制工藝條件，以便使產(chǎn)率至少為每立方英尺催化劑每小時(shí)約5.0磅馬來酸酐。
23.在一種制造馬來酸酐的方法中，將最初含有氧和直鏈上至少有4個(gè)碳原子的非芳族烴的氣體通過一個(gè)管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器包括一個(gè)固定式催化劑床，催化劑含有釩、磷和氧，烴和氧在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)以制得蒸汽相的馬來酸酐，在反應(yīng)期間將熱量通過管式反應(yīng)器器壁傳給冷卻流體，使氣體和催化劑冷卻，對(duì)該方法的改進(jìn)包括將上述氣體通過一個(gè)固定式催化劑床，床中的催化劑活性和透氣率隨氣體流動(dòng)方向上的溫度及烴濃度而變，活性變化的方式使得床內(nèi)低溫和低烴濃度區(qū)中的反應(yīng)速度被高活性所促進(jìn)，而臨界區(qū)內(nèi)的反應(yīng)速度則受到相對(duì)較低活性的限制，不然的話，該區(qū)內(nèi)的溫度和烴濃度相結(jié)合可能會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行過快，或是反應(yīng)氣的溫度上升過高，所述的透氣率以一定方式變化，以便使臨界區(qū)內(nèi)沿氣體流動(dòng)方向單位距離上的壓力降低于在臨界區(qū)與催化劑床氣體出口之間的下游區(qū)中沿該方向單位距離上的壓力降;利用在管式反應(yīng)器的外面流過冷卻流體進(jìn)行冷卻，以便除去反應(yīng)中產(chǎn)生的熱;控制將烴引入催化劑床的速度，以便使反應(yīng)氣的最高溫度在臨界區(qū)內(nèi)達(dá)到，而且氣體與冷卻流體之間的溫差在催化劑床的任何地方都不超過約80℃;這樣就控制了反應(yīng)，以高產(chǎn)率合成馬來酸酐，同時(shí)催化劑床活性的衰退速度較小。
24.權(quán)利要求23所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)內(nèi)單位距離上的壓力降比床的其余部分中單位距離上的平均壓力降低得多。
25.權(quán)利要求24所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)內(nèi)沿氣體流動(dòng)方向單位距離上的壓力降比床中其余部分里單位距離上的壓力降至少低15%。
26.權(quán)利要求25所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)內(nèi)沿氣體流動(dòng)方向單位距離上的壓力降比床中其余部分里單位距離上的壓力降至少低20%。
27.權(quán)利要求26所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)內(nèi)沿氣體流動(dòng)方向單位距離上的壓力降比床中其余部分里單位距離上的壓力降至少低30%。
28.權(quán)利要求23所述的改進(jìn)方法，其中催化劑床內(nèi)裝填有各種粒度的分離的催化劑坯體，臨界區(qū)內(nèi)的催化劑坯體一般比床中其它地方的催化劑坯體粗。
29.權(quán)利要求28所述的改進(jìn)方法，其中催化劑床的催化劑坯體具有基本上均一的構(gòu)型，臨界區(qū)內(nèi)催化劑坯體的表面與體積之比大大低于床中其余部分內(nèi)催化劑的平均表面與體積之比。
30.權(quán)利要求23所述的改進(jìn)方法，其中臨界區(qū)含有與床中高活性區(qū)內(nèi)相同活性的催化劑坯體，但是用惰性物將臨界區(qū)內(nèi)的催化劑坯體稀釋，其特征是，對(duì)于定義所裝填的催化劑床內(nèi)壓力降的以下公式而言，具有較低的阻力常數(shù)K△P＝Pin-[Pin2-KiT1.1L2.76(SV)1.76]0.5其中△P＝催化劑床中(或其區(qū)域)的氣體壓力降Pin＝反應(yīng)器入口壓力(床或區(qū)域)，磅/平方英寸。Ki＝床中區(qū)域i內(nèi)催化劑裝填的特征常數(shù)(阻力因子)T＝反應(yīng)器冷卻流體的溫度，°KL＝催化劑床體(或其區(qū)域)長度，英尺SV＝空間速度，時(shí)-1。
31.權(quán)利要求23所述的改進(jìn)方法，其中控制工藝條件，使得在至少6個(gè)月基本上連續(xù)操作期間，在反應(yīng)器內(nèi)任何地方氣體溫度均超過冷卻流體30℃以上的至少80%時(shí)間內(nèi)，催化劑床中氣體最高溫度的位置保持在臨界區(qū)內(nèi)或其上游。
32.權(quán)利要求31所述的改進(jìn)方法，其中控制工藝條件，使得在至少一年基本上連續(xù)操作期間，在反應(yīng)器內(nèi)任何地方氣體溫度均超過冷卻流體溫度30℃以上的至少80%時(shí)間內(nèi)，催化劑床中氣體最高溫度的位置保持在臨界區(qū)內(nèi)或其上游。
33.權(quán)利要求31所述的改進(jìn)方法，其中在至少占催化劑壽命約80%的期間，在反應(yīng)器內(nèi)任何地方的氣體溫度均超過冷卻流體約30℃以上的至少80%操作時(shí)間內(nèi)，催化劑床中氣體最高溫度的位置保持在臨界區(qū)內(nèi)或其上游。
34.權(quán)利要求23所述的改進(jìn)方法，其中催化劑床從氣體入口到出口的長度至少約為13英尺，控制工藝條件，以便使得在至少6個(gè)月基本上連續(xù)操作期間，在反應(yīng)器內(nèi)任何地方的氣體溫度均超過冷卻流體溫度約30℃以上的至少80%反應(yīng)器操作時(shí)間中，催化劑床內(nèi)氣體最高溫度的位置保持在離床體氣體入口不超過45%床體長度的距離內(nèi)，所述的距離是沿氣體流動(dòng)方向從床體入口到床體出口測量的。
35.權(quán)利要求23所述的改進(jìn)方法，其中氣體單程通過催化劑床，烴的轉(zhuǎn)化率至少約為70%。
36.權(quán)利要求23所述的改進(jìn)方法，其中控制工藝條件，使產(chǎn)率至少約為每立方英尺催化劑每小時(shí)約5.0磅馬來酸酐。
37.在一種制造馬來酸酐的方法中，將最初含有氧和直鏈上至少有4個(gè)碳原子的一種非芳族烴的氣體通過一個(gè)管式反應(yīng)器，該管式反應(yīng)器含有一個(gè)催化劑床，催化劑中含有釩、磷和氧，烴和氧在反應(yīng)器中反應(yīng)，生成蒸汽相的馬來酸酐，在反應(yīng)期間，通過管式反應(yīng)器器壁向冷卻流體傳熱將氣體和催化劑床冷卻，對(duì)該方法的改進(jìn)包括將氣體通過一個(gè)漸次分布的固定式催化劑床，該床體包括一個(gè)臨界區(qū)和對(duì)氣體流動(dòng)而言處于臨界區(qū)下游的區(qū)域，臨界區(qū)占催化劑床體質(zhì)量的至少約10%，并且遠(yuǎn)離床體的氣體出口端，臨界區(qū)內(nèi)的催化劑床具有相對(duì)較低的平均表面積與體積比和相對(duì)較低的平均活性，下游區(qū)的催化劑床的平均表面積與體積比和平均活性比臨界區(qū)內(nèi)的催化劑高得多;在催化劑床內(nèi)使烴與氧反應(yīng)，生成含馬來酸酐的氣體;在管式反應(yīng)器的外部流過冷卻流體進(jìn)行冷卻，以除去反應(yīng)中生成的熱;控制將烴引入到催化劑床中的速度，以便當(dāng)反應(yīng)器中任何地方的氣體溫度都超過冷卻流體溫度約30℃以上時(shí)，反應(yīng)氣的最高溫度在臨界區(qū)內(nèi)達(dá)到，而且催化劑床中任何地方的氣體與冷卻流體之間的溫度差都不超過約80℃;這樣就控制了反應(yīng)，以高產(chǎn)率合成馬來酸酐，而且催化劑床活性的衰退速度較慢。
38.權(quán)利要求37所述的改進(jìn)方法，其中催化劑床包含著分離的催化劑坯體，臨界區(qū)內(nèi)的催化劑坯體具有較低的表面與體積比，而下游區(qū)的催化劑坯體具有較高的表面與體積比。
39.權(quán)利要求38所述的改進(jìn)方法，其中整個(gè)床中的催化劑坯體具有基本上均一的構(gòu)型，臨界區(qū)內(nèi)催化劑床的透氣性大于下游區(qū)，而臨界區(qū)內(nèi)沿氣體流動(dòng)方向單位距離上的壓力降小于下游區(qū)。
全文摘要
一種利用直鏈上至少有4個(gè)碳原子的非芳族烴的催化氧化制造馬來酸酐的改進(jìn)方法，其中將含有烴和氧的氣體通過管式反應(yīng)器的固定式催化劑床。催化劑床的活性以某種方式漸次變化，使反應(yīng)器能在最初(進(jìn)料氣)烴濃度超過1.5％(體積)下操作，在催化劑床中氣體溫度超過冷卻流體溫度的那部分上氣體與冷卻流體之間的積分平均溫差至少約為15℃，產(chǎn)率至少約為每小時(shí)5.0磅馬來酸酐，在反應(yīng)過程中催化劑床的任何地方氣體與冷卻流體之間的溫差均不超過80℃。
文檔編號(hào)C07D307/60GK1068324SQ9210541
公開日1993年1月27日 申請(qǐng)日期1992年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月8日
發(fā)明者J·R·埃布納, R·A·凱佩爾, M·J·馬梅 申請(qǐng)人:孟山都公司