專利名稱：醇和胺的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在高溫和壓力下，在一種含銅的催化劑存在下通過酯、脂肪酸或腈與氫反應來制備醇或胺的方法。此催化劑的特點是BET-總表面較大(BET為測定表面的BET法)和有一定的微孔半徑分布，該微孔半徑分布是用源出于大小一定的微孔的BET-總表面部份來表示的。此催化劑是用一種堿性沉淀劑從含有銅鹽和其它一些元素的鹽的水溶液中沉淀出共沉淀，緊接著將此共沉淀進行洗滌、干燥和煅燒制成的。此催化劑不含化學結合的鉻。
在工業(yè)方法中大規(guī)模使用一些含銅的催化劑。例如它們在加氫和脫氫方法中起著重要作用。在這種情況下把要進行反應的原料不是以氣體狀態(tài)(氣相作用原理)就是以液體狀態(tài)(液相作用原理)導入固定床催化劑中。也能以微粒狀態(tài)作為懸浮物(懸浮體作用原理)利用此催化劑。
除銅之外還含有鉻的一些催化劑在酯的氫化中已得到相當廣泛的應用。這些催化劑以亞鉻酸銅催化劑或Adkins催化劑名稱聞名。
使用這些Adkins催化劑當然不是沒有問題的，因為在制備它們時使用六價鉻的化合物，這些化合物屬于致癌物，在操作時要求有相應的保護措施。而且在制備過程中產(chǎn)生較大量的廢水，這些廢水含有大量的銅化合物，六價鉻的化合物和胺化合物。這樣的廢水是有害的，因為不僅銅化合物而且六價鉻化合物都對微生物有劇毒作用，要用耗費很大的處理才能將它們從廢水中除去。
偶然也把具有非化學結合的鉻的銅催化劑使用于酯的氫化作用。按US-A4199479的理論適用于這里的有含銅、氧化鋅和必要時還含鈷的載體催化劑。EP-B0074193說明了用一種含銅和氧化鋅的催化劑在氣相中對酯進行氫化的方法。
此外，不含鉻的銅催化劑還經(jīng)常被推薦用于其它反應。
DE-OS2056612說明了一種由(CuxZny)Al2(OH)16CO3.4H2O系列的混合晶組成的催化劑，式中采用x和y的數(shù)值為0.5至5.5，而x和y的總和等于6。將含有硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁的水溶液和一種堿性沉淀劑混合，例如和Na2CO3水溶液混合，通過在pH值為4.5至5.5的條件下沉淀得到混合晶。
在由一氧化碳、二氧化碳和氫組成的氣體混合物反應成甲醇時，使用含有未還原的CuO、ZnO和Al2O3形式的催化劑。
EP0125689涉及一種含有CuO、ZnO和Al2O3的催化劑，該催化劑具有Cu/Zn的原子比在2.8和3.8之間(相當于每100份重量的CuO有26.9至36.5份重量的ZnO)和具有Al2O3組分為8至12重量%。Al2O3被作為膠態(tài)的氫氧化鋁使用于催化劑的制備中，Cu和Zn通過從金屬鹽溶液中沉淀被嵌入催化劑中。此催化劑可用于制備甲醇。
本發(fā)明的基本任務是提供一種方法，即借助于一種不含鉻的銅催化劑不僅可通過酯的催化氫化制備醇而且可通過腈的催化氫化制備胺。此外，這種方法應保證反應特別是在高溫下以高轉化率和高選擇性地進行并最大限度地避免副產(chǎn)品，不僅達到用常規(guī)的Adkins催化劑能達到的結果，而且在許多情況下甚至明顯得到改進。其它優(yōu)點在于制備不含鉻的銅催化劑時可避免在制備Adkins催化劑時起作用的一些問題，如操作致癌的六價鉻化合物，產(chǎn)生含有有害化合物的廢水，安全消除含鉻的老催化劑。
在壓力和高溫下，在一種含銅的催化劑存在下通過酯、脂肪酸或腈與氫反應來制備醇或胺的方法解決了這些任務，其特征在于在未還原的催化劑中每100份重量的CuO含有40至130份重量的ZuO，2至50份重量的Al2O3和必要時含有0.5至8份重量的氧化錳，氧化鉬，氧化釩、氧化鋯和/或堿土金屬氧化物。每克未還原態(tài)的催化劑具有80至175m2的BET-總表面，而且75至95%的BET-總表面由半徑rp≤15nm的微孔組成。
本發(fā)明方法的其它特征是催化劑的較大活性的銅金屬表面。在已還原的催化劑中，銅金屬表面為30至125m2/克銅，特別是35至100m2/克銅，優(yōu)選的是40至85m2/克銅，因而超過了相應的亞鉻酸銅催化劑的活性銅金屬表面。測定方法摘引自Applied Catalysis，46(1989)，第161頁至173頁，作者M.I.Juys＃P.H.VanOeffelt，W.G.J.Brouwe，A.P.Pijpers和J.J.F.Scholten。
催化劑的每100份重量CuO含有40至130，特別是45至100，優(yōu)選的是45至80份重量的ZuO和2至50，特別是3至40，優(yōu)選的是4至30，特別優(yōu)選的是4至11份重量的Al2O3。
如果需要的話，此催化劑還包含其它一些物質。屬于這些物質有錳、鉬、釩、鋯的氧化物和/或堿土金屬的氧化物。它們的含量為每100份重量的CuO含作為MnO，MoO3，V2O5，ZrO2和MeO計算的0.5至8份重量，特別是1至6份重量，優(yōu)選的是2至4份重量，其中Me代表堿土金屬。
作為其它物質特別適宜的有氧化錳和/或堿土金屬氧化物。作為堿土金屬氧化物可考慮氧化鎂，氧化鈣或氧化鋇，特別是氧化鈣或氧化鋇，優(yōu)選的是氧化鋇。
本發(fā)明方法的其它特征是催化劑的BET-總表面比較大。每克未還原態(tài)催化劑的BET-總表面為80至175m2，特別是85至160m2，優(yōu)選的是90至155m2。
BET-總表面指的是通過對氮的吸附按照Brunauer，Emmett和Teller方法(BET)算出的表面。BET-總表面的測定方法在J.Amer.Chem.Soc.，60，(1938)309中有說明。
本發(fā)明使用的催化劑的另外特征是微孔半徑有一定的分布，這種分布用由半徑rp≤15nm(150A°)的微孔組成的BET-總表面的大部份來表示。這部份為BET-總表面的75至95%，特別是80至92%，優(yōu)選的是84至90%。
BET-總表面的50至85%，最好是60至80%由半徑rp≤9nm(90A°)的微孔組成。
BET-總表面的5至45%，特別是15至40%，優(yōu)選的是18至30%屬于其半徑rp≤9至15nm的微孔范圍。
這里應再一次指出，上述的BET-總表面數(shù)據(jù)各與非還原態(tài)催化劑有關。借助于C.Pierce，J.Phys.Chem.57，(1953)149所述的開爾文方程式(Kelvin-Gleichung)通過利用解吸等溫線測定微孔半徑。關于微孔半徑的數(shù)據(jù)同樣以未還原態(tài)催化劑為根據(jù)。
如果需要，除了已提到的一些組分以外，此催化劑還可具有載體。每100份重量的CuO含有2至80，特別是4至60份重量的載體，優(yōu)選的是含有5至35份重量的載體。作為載體可使用不溶于水的普通物質。合適的載體物質有SiO2，硅藻土，硅膠和Al2O3，最好是Al2O3。
作為經(jīng)過還原的催化劑每100份重量的銅含有48至163，特別是56至125份重量的ZuO，優(yōu)選的是含有56至100份重量的ZnO，含有2.4至63，特別是3.7至50份重量的Al2O3，優(yōu)選的是含有5.0至37.5份重量的Al2O3，特別優(yōu)選的是含有5至13.8份重量的Al2O3，并且必要時還含有0.6至10，特別是1.2至7.5，優(yōu)選的是含有2.4至5.0份重量的氧化錳，氧化鉬，氧化釩，氧化鋯和/或堿土金屬氧化物。
下面還應更詳細地說明不含鉻的銅催化劑的制備。人們從銅鹽、鋅鹽、鋁鹽的水溶液和必要時還含有錳鹽、鉬鹽、釩鹽、鋯鹽和/或堿土金屬鹽水溶液出發(fā)。這種以下也稱為混合鹽溶液的溶液每升含有10至100克銅，10至50克鋅和相當于2至18克Al2O3的鋁。如果需要的話，每升混合鹽溶液還具有3至80克錳、鉬、釩、鋯和/或堿土金屬，它們是作為MnO、MoO3、V2O5、ZrO2和MeO計算的，其中Me代表堿土金屬。
通過將上述元素的水溶性鹽溶解在水中制成混合鹽溶液。使用硝酸鹽證明特別合適。
必要時通過加入酸將混合鹽溶液調節(jié)到pH值在4以下是可取的。
用作沉淀劑的是堿性化合物的水溶液，通常是堿金屬碳酸鹽水溶液或堿金屬碳酸氫鹽水溶液。
為了保證盡可能完全沉淀并同時得到均勻的共沉淀，要使用化學計量的過量堿性化合物。
使混合鹽溶液和沉淀劑彼此分開，但同時在強化混合的條件下連續(xù)地或不連續(xù)地混合，這樣造成共沉淀。
共沉淀是通過使混合鹽溶液和沉淀劑緩慢地混合在一起沉淀出來的。沉淀時間至少10分鐘。
在沉淀過程中要在6.5至8.5的pH范圍內(nèi)，最好是在7.6至8.0范圍內(nèi)的恒定pH值下進行操作。應保持pH值的波動盡可能小。
在70℃以上的恒定溫度下，特別是在75至95℃的溫度范圍內(nèi)的恒定溫度下進行沉淀。
沉淀之后從母液中分離出共沉淀并仔細進行洗滌。
在洗滌過程中保持溫度為55至85℃，最好是60至75℃和每公斤共沉淀使用5至50公斤洗滌水，一般就夠了。
洗滌時間要安排得足夠，最少應該為60分鐘。
在50至120℃的溫度下將此共沉淀進行干燥，直到剩余水分含量到達約為經(jīng)過干燥的共沉淀的2至15重量%為止，這證明是足夠的。
緊接著在250至450℃下煅燒3至10小時?？蓪㈧褵^的催化劑或者以粉末形式直接用于懸浮體的氫化反應，或者在壓型之后，如在壓片或作球之后作為有固定形式的催化劑加以使用。
本發(fā)明方法一方面適合于通過相應的酯或脂肪酸的氫化反應制備醇，另一方面適合于通過腈的氫化反應制備胺。這些原料不必滿足例如關于組成或純度等特殊條件。這些原料，正如它們通常在技術上是可以支配的那樣，在質量上是可使用的。甚至基于某些雜質，例如基于含硫的化合物被認為難于氫化的原料也能成功地被使用于本發(fā)明方法中。
本發(fā)明方法要求制備醇的反應條件有些不同于制備胺。如果要制備醇，就使相應的酯或脂肪酸在200至350℃，特別是在220至330℃，優(yōu)選的是在230至320℃進行反應。壓力通常為15至40MPa(百萬帕斯卡)，特別是18至35MPa，優(yōu)選的是20至32MPa。
用作原料的是有2至30個碳原子的脂肪酸酯，最好是天然羧酸的酯，這些天然羧酸有8至30個碳原子，特別是有10至24個碳原子，優(yōu)選的是有12至22個碳原子。屬于這里的酯是由上述羧酸與一方面具有1至4個碳原子的一元醇和另一方面具有2至6個碳原子的多元醇形成的酯。
上述羧酸的甲酯和丁酯在工業(yè)上是重要的。
合適的酯例子有油酸甲酯。硬脂酸、棕櫚油酸、棕櫚仁油酸和椰子油酸的酯混合物，特別是它們的甲酯。
作為原料也可使用脂肪酸。這些脂肪酸含有8至30個碳原子，特別是含有10至24個碳原子，優(yōu)選的是含有12至22個碳原子。這些脂肪酸可能是飽和的，一元不飽和的或多元不飽和的。
合適的脂肪酸例子有油酸，硬脂酸，棕櫚油酸，棕櫚仁油酸和椰子油酸。
為了制備胺，通常使腈在比酯和脂肪酸緩和一些的反應條件下進行反應。合適的反應條件是溫度為160至250℃，特別是190至240℃，優(yōu)選的是210至230℃，壓力為0.5至10MPa，特別是1.0至5.0MPa，優(yōu)選的是1.2至3.0MPa。這樣就可使具有4至30個碳原子，特別是具有8至24個碳原子，優(yōu)選的是具有12至22個碳原子的腈轉化成相應的胺。
合適的腈例子有丙腈，丁腈，戊腈，己腈，辛腈，月桂腈，肉豆蔻腈，棕櫚腈，油腈，硬脂腈，烷基鏈中有2至6個碳原子的烷基氨基腈和脂族、脂環(huán)族及芳族二腈，如己二腈和異佛爾二腈。
實驗部份實施例1對主要含有油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物的氫化作為原料用的是主要由油酸甲酯組成的脂肪酸甲酯混合物(Unilever公司產(chǎn)品，名稱為Estol1400)，該脂肪酸甲酯混合物具有以下組成(通過氣相色譜分析確定)C12酸甲酯 0.5重量%C14酸甲酯 4.5重量%C16酸甲酯 11.5重量%C18酸甲酯約81.0重量%C20酸甲酯約0.8重量%(其余組分沒有測定)此脂肪酸甲酯混合物由于其含有硫(25重量ppm硫)難于被氫化。
反應所需的催化劑Ⅰ制法如下將相應量的Cu(NO3)2.3H2O，Zn(NO3)2.6H2O和Al(NO)3.9H2O溶于水中制成溶液(混合鹽溶液)。用Na2CO3水溶液作為堿性沉淀劑。在攪拌下使分別加熱到80℃的混合鹽溶液和同樣加熱到80℃的堿性沉淀劑同時混合在一起，進行過濾，并用熱水洗滌沉淀(共沉淀)。將洗過的濾餅烘干到等于或小于催化劑量的5重量%，然后在380℃的氮氣流中進行煅燒。
已被使用于反應的、煅燒過的未還原態(tài)催化劑Ⅰ具有59.2重量%氧化銅(相當于47.3重量%銅)，每100份重量的CuO含有52.4份重量的ZnO和8.4份重量的Al2O3。
每克未還原態(tài)催化劑的BET-總表面為126m2。89%BET-總表面由半徑rp≤15nm的微孔組成，76%BET-總表面由半徑rp≤9nm的微孔組成。被還原了的催化劑的銅金屬表面為78m2/克銅。
在隔絕空氣的情況下將400克上述脂肪酸甲酯混合物和4克催化劑Ⅰ加到一個裝有磁性攪拌器的高壓釜(容積1升)中。將氫氣加壓至壓力為18MPa并在攪拌(100轉/分鐘)下在50分鐘內(nèi)加熱到250℃。壓力在加熱過程中上升到25MPa。通過對氫氣的重復加壓保持壓力恒定在25MPa。經(jīng)過125分鐘的反應時間之后，氫氣不再被吸收，反應結束，使高壓釜卸壓和冷卻。
對比實施例1至5對主要含有油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合的氫化如實施例1中所述那樣進行操作，但各使用4克市售催化劑。125分鐘后使反應停止，此刻對氫的吸收尚未結束。
使用以下的一些催化劑對比實施例1中的催化劑A含有40重量%銅和26重量%鉻的亞鉻酸銅催化劑。
對比實施例2中的催化劑B含有36重量%銅，32重量%鉻，2.2重量%鋇和2.4重量%錳的亞鉻酸銅催化劑。每克催化劑的BET-總表面為30m2。
對比實施例3中的催化劑C含有36重量%銅，32重量%鉻2.2重量%鋇和2.4重量%錳的鉻酸亞銅催化劑。每克催化劑的BET-總表面為65m2。
對比實施例4中的催化劑D含有36重量%銅，33重量%鉻和3重量%錳的鉻酸亞銅催化劑。
對比實施例5中的催化劑E含有約47重量%CuO，約49重量%Cr2O3和約4重量%MnO2的鉻酸亞銅催化劑。每克催化劑的BET-總表面為30m2。
實施例2對主要含有油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物的氫化如實施例1中所述那樣進行操作，但反應在300℃和27MPa壓力下進行。45分鐘后已結束氫化。
對比實施例6對主要含有油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物的氫化如實施例2中所述那樣進行操作，但使用4克催化劑B。氫氣的吸收要在90分鐘以后才結束。
實例1和2以及對比實施例1至6的結果列于表1中。
實施例3對主要含有月桂酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯的脂肪甲酯混合物的氫化作為原料用的是主要由月桂酸甲酯(C12-酸甲酯)和由肉豆蔻酸甲酯(C14-酸甲酯)組成的脂肪酸甲酯混合物(椰子油酸甲酯)，該脂肪酸甲酯混合物具有如下組成(用氣體色譜分析測定)C10/C11-酸甲酯 0.7重量%C12-酸甲酯約55.0重量%C14-酸甲酯約21.0重量%C16-酸甲酯約10.0重量%C18-酸甲酯約13.0重量%按類似于實施例1中所述的催化劑Ⅰ的制備方法制備此反應所需的催化劑Ⅱ。
煅燒過的非還原態(tài)催化劑具有58.6重量%CuO(相當于46.9重量%銅)，每100份重量的CuO含有50.2份重量的ZnO，8.0份重量的Al2O3和2.6份重量的BaO。
每克未還原態(tài)催化劑的BET-總表面為118m2。87%BET-總表面由半徑rp≤15nm的微孔組成，74%BET-總表面由半徑rp≤9nm的微孔組成。已還原的催化劑的銅金屬表面為74m2/克銅。
在隔絕空氣的情況下將400克上述脂肪酸甲酯混合物(椰子油酸甲酯)和4克催化劑Ⅱ加到一個裝有磁性攪拌器的高壓釜(1升容積)中。緊接著將氫氣加壓至壓力為18MPa并在攪拌(100轉/分鐘)下在50分鐘內(nèi)加熱到250℃。壓力在加熱過程中上升到25MPa。通過對氫氣的重復加壓保持壓力恒定在25MPa。通過對氫氣的重復加壓保持壓力恒定在25MPa。經(jīng)過75分鐘的反應時間之后，氫氣不再被吸收，反應結束，使熱壓釜卸壓和冷卻。
對比實施例7和8對主要含有月桂酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物的氫化如實施例3所述那樣進行操作，但使用4克催化劑B(對比實施例7)和4克催化劑D(對比實施例8)。不過在7和8這兩個對比試驗中經(jīng)過135分鐘的反應時間后，氣體才不再被吸收。
實施例3和對比實施例7與8的結果列于后面的表2中。
實施例4對棕櫚仁油酸的氫化作為原料用的是未酯化的棕櫚酸，它具有以下的特征植碘值13.0克碘/100克酸值267毫克KOH/克在隔絕空氣的情況下將400克上述棕櫚油酸和32克催化劑Ⅰ加到一個裝有磁性攪拌器的高壓釜(1升容積)中。緊接著將氫氣加壓至壓力為18MPa并在攪拌(100轉/分鐘)下在90分鐘內(nèi)加熱到300℃。壓力在加熱過程中上升到27MPa。通過對氫氣的重復加壓保持壓力恒定在27MPa。經(jīng)過100分鐘的反應時間之后氫氣不再被吸收，反應結束，使高壓釜卸壓和冷卻。
對比實施例9對棕櫚油酸的氫化如實施例4所述的那樣進行操作，但使用32克市售的亞鉻酸銅催化劑(催化劑F)，該催化劑含有35.5重量%銅，32.6重量%鉻，4.2重量%鋇。
實施例4和對比實施例9的結果列于后面的表3中。
實施例5對脂族腈的氫化作為原料用的是硬脂腈，它具有碘值為55.3克碘/100克。
在隔絕空氣的情況下將400克硬脂腈和10克催化劑Ⅰ加到一個裝有磁性攪拌器的高壓釜(1升容積)中。在220℃和1.5MPa壓力下進行反應。經(jīng)過240分鐘的反應時間后，氫氣不再被吸收，反應結束，使高壓釜卸壓和冷卻。
反應產(chǎn)品含有63.8重量%脂族伯胺，34.5重量%脂族仲胺和1.5重量%脂族叔胺。剩余碘值為52.6克碘/100克。
權利要求
1.在壓力和高溫下，在有含銅的催化劑存在下通過酯，脂肪酸或腈與氫反應來制備醇或胺的方法，其特征在于未還原態(tài)的催化劑每100份重量的CuO含有40至130份重量的ZnO，2至50份重量的Al2O3和必要時含有0.5至8份重量的氧化錳，氧化鉬，氧化釩，氧化鋯和/或堿土金屬氧化物，每克未還原態(tài)的催化劑具有BET-總表面為80至175m2，其中75至95%BET-總表面由半徑rp≤15nm的微孔組成。
2.按權利要求1所述的方法，其特征在于未還原的催化劑的活性銅金屬表面為30至125m2/克銅，特別是35至100m2/克銅，優(yōu)選的是40至85m2/克銅。
3.按權利要求1或2所述的方法，其特征在于未還原態(tài)的催化劑每100份重量的CuO含有45至100份重量，特別是45至80份重量的ZnO和3至40份重量，特別是4至30份重量，優(yōu)選的是4至11份重量的Al2O3。
4.按權利要求1至3的一項或多項所述的方法，其特征在于每克未還原態(tài)的催化劑具有BET-總表面為85至160m2，最好是90至155m2。
5.按權利要求1至4的一項或多項所述的方法，其特征在于80至95%，最好是84至90%BET-總表面由半徑rp≤15nm的微孔組成。
6.按權利要求1至5的一項或多項所述的方法，其特征在于催化劑每100份重量的CuO還含有2至80份重量，特別是4至60份重量，優(yōu)選的是5至35份重量的不溶于水的載體，特別是SiO2如硅藻土或硅膠和/或Ai2O3，優(yōu)選的是Al2O3。
7.按權利要求1至6的一項或多項所述的方法，其特征在于使酯或脂肪酸在200至350℃，特別是在220至330℃，優(yōu)選的是在230至320℃和15至40MPa，特別是18至35MPa，優(yōu)選的是在20至32MPa的壓力下進行反應。
8.按權利要求1至7的一項或多項所述的方法，其特征在于使羧酸酯，最好是使天然羧酸酯進行反應，這些天然羧酸酯具有8至30個碳原子，特別是具有10至24個碳原子，優(yōu)選的是具有12至22個碳原子。
9.按權利要求1至7的一項或多項所述的方法，其特征在于使有8至30個碳原子的，特別是使有10至24個碳原子的，優(yōu)選的是有12至22個碳原子的脂肪酸進行反應。
10.按權利要求1至6的一項或多項所述的方法，其特征在于使腈在160至250℃，特別是在190至240℃，優(yōu)選的是在210至230℃和0.5至10MPa，特別是1.0至5.0MPa，優(yōu)選的是1.2至30MPa的壓力下進行反應。
11.按權利要求1至6和10的一項或多項所述的方法，其特征在于使有4至30個碳原子的，特別是使有8至24個碳原子的，優(yōu)選的是使有10至22個碳原子的腈進行反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及在高溫和壓力下借助于一種催化劑通過酯，脂肪羧酸或腈與氫反應來制備醇或胺的一種方法。此種非還原態(tài)催化劑每100份重量的CuO含有40至130份重量的ZnO，2至50份重量的Al
文檔編號C07C29/149GK1076438SQ9310231
公開日1993年9月22日 申請日期1993年3月3日 優(yōu)先權日1992年3月4日
發(fā)明者G·霍恩, C·D·弗羅寧 申請人:赫徹斯特股份公司