專利名稱：鏈烷烴連續(xù)脫氫生成烯烴類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在室溫下通常為氣態(tài)，在其分子中有至少2個(gè)碳原子的鏈烷烴，連續(xù)脫氫生成相應(yīng)的烯烴類。
本發(fā)明特點(diǎn)涉及由異丁烷脫氫合成異丁烯、尤其采用異丁烯制備MTBE(甲基特丁基醚)、以改善汽油的辛烷值。
本發(fā)明的方法包括在待處理的物料中注入硫的方法及催化劑上吸留硫的汽提方法，這些條件能改善催化劑的穩(wěn)定性以及其壽命。
在蒸汽裂解或催化裂解的餾分C3、C4和C5，還有通常稱之液化石油氣或油田氣中不飽和烴提取之后，人們尤其可以回收飽和含烴餾分，特別是諸如乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷和異戊烷之類的低沸點(diǎn)脂族飽和烴，所述飽和含烴餾分的增值作用證明能給采用這些烴的脫氫方法帶來(lái)好處，這些方法是性能良好及選擇性的和經(jīng)濟(jì)的，同時(shí)還有助于生成氫，在實(shí)際精制流程中，其增值作用趨勢(shì)不足。
很久以來(lái)人們就知道，用化學(xué)家通常稱之為鏈烷的脂族飽和烴來(lái)產(chǎn)生化學(xué)家稱之烯烴類的脂族烯烴的反應(yīng)。曾描述過(guò)這種反應(yīng)，尤其是在US3126426、3531543、3978150、4381417、4381418和4704497中更是如此。該反應(yīng)可以使用鉑基載帶的金屬催化劑、氧化鋁載帶的氧化鉻或MFI型二氧化硅和氧化鋁基結(jié)晶沸石催化劑。
一個(gè)待解決的問(wèn)題涉及反應(yīng)器、管道與內(nèi)-反應(yīng)器的交換器材料的焦化狀態(tài)，事實(shí)上，在該反應(yīng)的這些條件下(高溫與烯烴類存在)，所用材料催化脫氫反應(yīng)，導(dǎo)致金屬表面相當(dāng)快的焦化。
這點(diǎn)在再生系統(tǒng)操作的情況下，即連續(xù)操作的情況下是特別關(guān)鍵的、因?yàn)樵谶@種情況下，不可能中斷反應(yīng)器運(yùn)行來(lái)機(jī)械除焦或燒焦，而又完全不影響所述方法的實(shí)施。
人們意外地發(fā)現(xiàn)，在物料中添加硫可以鈍化金屬表面，不會(huì)給所述方法，尤其是烯烴的轉(zhuǎn)化與選擇性帶來(lái)嚴(yán)重?fù)p害。
總的來(lái)說(shuō)，該反應(yīng)是吸熱的，反應(yīng)速度對(duì)溫度變化是敏感的，各種不同的反應(yīng)引起焦在催化劑上沉積。催化劑中金屬顆粒一定程度燒結(jié)，這使催化劑很快失活，降低其循環(huán)期限。
另一個(gè)問(wèn)題是在反應(yīng)高溫下催化劑嚴(yán)重失活。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，物料中添加硫或催化劑預(yù)硫化可以是改善其穩(wěn)定性的一種方法。
催化劑再生可以在循環(huán)系統(tǒng)或連續(xù)(再生的)進(jìn)行。
本發(fā)明的內(nèi)容涉及在催化劑存在下，在其分子中至少有二個(gè)碳原子的鏈烷烴連續(xù)脫氫生成烯烴類的方法，其方法中，將含所述鏈烷烴的物料循環(huán)通過(guò)至少兩個(gè)串聯(lián)配置的反應(yīng)區(qū)，其中每個(gè)反應(yīng)區(qū)都是移動(dòng)床型，其物料相繼通過(guò)每個(gè)反應(yīng)區(qū)，其催化劑也相繼通過(guò)每個(gè)反應(yīng)區(qū)，連續(xù)地或定期地從所述區(qū)的前端流到它的另外的一端，由每個(gè)反應(yīng)區(qū)(除了最后的反應(yīng)區(qū)之外)端部排出的催化劑在氣流中轉(zhuǎn)移到后面反應(yīng)區(qū)前端，由物料已通過(guò)的最后反應(yīng)區(qū)排出的催化劑再送到再生區(qū)，在再生區(qū)出口，已再生的催化劑連續(xù)地或定期地再送入靠近第一個(gè)反應(yīng)區(qū)的前端，所述方法包括在第一個(gè)反應(yīng)區(qū)加入物料時(shí)預(yù)先或同時(shí)加入硫和/或至少一種含硫化合物，其方法的特征在于，從物料已通過(guò)的最后反應(yīng)區(qū)排出的催化劑連續(xù)地或定期地送到汽提區(qū)，在其汽提區(qū)，在以連續(xù)或定期方式送到再生區(qū)之前用氣體或氣體混合物汽提除去催化劑所含的硫。
反應(yīng)器之間轉(zhuǎn)移用的氣體可以是氫、氮或這些氣體混合物。
本發(fā)明特別涉及由含有其分子中往往有2-5個(gè)碳原子、最好有3-5個(gè)碳原子的脂族飽和烴的物料生產(chǎn)鏈烯，這些烴可以是丙烷、n-正烷、n-戊烷、丁烷和戊烷的異構(gòu)體以及它們的混合物。
該方法包括待處理物料中加入硫的方法和催化劑吸留硫的汽提方法，因?yàn)檫@能驚人地改善催化劑的穩(wěn)定性及其壽命，而對(duì)鏈烯的選擇性無(wú)顯著影響。
在本發(fā)明的方法中，其物料可以與如氫、水蒸汽和甲烷中所選擇的一種稀釋劑預(yù)混合或不預(yù)混合。
物料通過(guò)至少兩個(gè)串聯(lián)配置、通常為垂直配置的基本催化區(qū)，每個(gè)區(qū)之間進(jìn)行中間加熱，這些催化區(qū)每個(gè)都往往由徑向移動(dòng)的移動(dòng)床組成。例如這些區(qū)與US-A-4277444描述的相同。催化區(qū)中的壓力盡可能保持與管道、反應(yīng)器與交換器的壓力損失相容，以便從熱力學(xué)平衡得到好處。硫可以按硫的形式和/或至少一種含硫化合物的形式加到物料中。
最經(jīng)常是在物料中加入一種含硫的有機(jī)化合物。通常加入的含硫的有機(jī)化合物可選自于有機(jī)二硫化物與多硫化物，最好為化學(xué)式R1-(S)n-R2的硫化物，式中R1與R2相同或不相同，R1與R2每個(gè)都代表氫原子或烴基，n是2-20(包括界)。最好是2-8(包括界)。
作為實(shí)例，其烴基可以列舉有飽和或不飽和的，直鏈或支鏈的脂族基、環(huán)脂族基與芳基、在前面的化學(xué)式中，R1與R2相同或不相同，例如R1與R2彼此各自代表氫原子、直鏈或支鏈烷基、芳基、芳烷基或環(huán)烷基。
人們可以較好地使用前述化學(xué)式的多硫化物，式中R1與R2基中至少一個(gè)基團(tuán)代表烴基、最好多硫化物中R1與R2相同或不同，它們每個(gè)都代表諸如直鏈或支鏈烷基或芳基之類的烴基。尤其可取的有機(jī)多硫化物是化學(xué)式中R1與R2相同或不相同，它們每個(gè)都代表烷基化合物，它們?cè)谙旅娑挤Q之二烷基多硫化物。
作為有機(jī)多硫化物的實(shí)例可以列舉有機(jī)二硫化物，特別是二烷基硫化物。
本發(fā)明使用的有機(jī)多硫化物通常是在其分子中有2-72個(gè)碳原子，最好是2-48個(gè)碳原子。
較有利地，所使用的二烷基多硫化物在其分子中有2-24個(gè)碳原子，具有前述化學(xué)式的有機(jī)多硫化物中，R1與R2代表芳基、芳烷基或環(huán)烷基、這些有機(jī)多硫化物在其分子中的碳原子為6-48個(gè)較有利，最好為10-32個(gè)碳原子。
作為有機(jī)多硫化物特定化合物的實(shí)例可以列舉二甲基二硫化物(DMDS)、二乙基二硫化物(DEDS)、二丙基二硫化物、二丁基二硫化物，尤其二特丁基二硫化物(DTBDS)、二苯基二硫化物(DPDS)、二特十二烷基多硫化物(n＝5)，它如由ELFAQUITAINE公司以商品名TPS32生產(chǎn)的，特別是因?yàn)樗s32%(重量)硫和二特壬基多硫化物(n＝5)，它如由ELFAQUITAINE以商品名TPS37生產(chǎn)的。
相對(duì)于物料來(lái)說(shuō)，本發(fā)明使用的以硫的重量表示的多硫化物的量是通常為1-1000ppm，往往為1-200ppm。這個(gè)量最好是約5-100ppm。
在每個(gè)垂直區(qū)，催化劑處于緩慢移動(dòng)，并且以連續(xù)或定期方式從最后的催化區(qū)排出送到再生區(qū)，已再生的催化劑由再生區(qū)出口送到第一個(gè)催化區(qū)的頂部，以保持其催化劑在每個(gè)區(qū)具有顯著穩(wěn)定的活性。
以合適的頻率與比率從最后催化區(qū)排出催化劑。例如，可以1/10-10天頻率以連續(xù)或定期方式只同時(shí)排出部分催化劑，例如催化劑總量的0.5-15%。還可能以分鐘或秒級(jí)的快速頻率排出其催化劑;其排出的量要按比例降低。
來(lái)自最后催化區(qū)的已使用或部分已使用的催化劑排到汽提區(qū)，在其汽提區(qū)除去在反應(yīng)區(qū)中積累的硫。在溫度為400-700℃，最好為500-600℃、壓力為1-4巴，最好為1.5-2.5巴、VVH為100-4000h-1，最好為700-2500h-1條件下，注入汽提流體而實(shí)施這種操作。
汽提流體通常選自于由很純的氫，很純的氮、很純的氮與很純的氫的混合物和氮與氫的混合物組成的組中，其氫含5-10000ppm(重量)水和/或5-5000ppm(重量)鹵素，其氮含5-10000(重量)水和/或5-5000ppm(重量)鹵素，其氮與氫的混合物含5-10000ppm(重量)水和或5-5000ppm(重量)鹵素。該鹵素往往是氯。
在第一種實(shí)施方案中，汽提流體最好是來(lái)自于物料，或如催化劑曾預(yù)處理則來(lái)自于催化劑的可能凈化硫的循環(huán)氫氣。汽提區(qū)中的催化劑可以軸向床或徑向床布置。
其汽提可以連續(xù)地或以定期方式進(jìn)行。
除去硫的催化劑可以由提升機(jī)送到位于再生器上面的“沉降儲(chǔ)蓄器”(“aecumulateurdecanteur”)瓶里。輸送催化劑所使用的提升流體最好是循環(huán)的氫。在“沉降儲(chǔ)蓄器”瓶中，由催化劑分離出氫，并將氫送到過(guò)濾器以除去催化劑的細(xì)顆粒，由此再送到壓縮機(jī)以便循環(huán)，例如送到反應(yīng)空間，提升區(qū)或汽提區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一種實(shí)施方式，其汽提區(qū)可置于“沉降儲(chǔ)蓄器”球之后，確切說(shuō)在再生器之前。
催化劑的再生可用所有已知的方法以間斷方式或連續(xù)方式進(jìn)行。在再生過(guò)程中，其再生區(qū)應(yīng)該保持無(wú)任何微量的氫、間斷方式時(shí)已用過(guò)的或部分已用過(guò)的催化劑，在送到一般位于其球下面的再生器之前積累在“沉降儲(chǔ)蓄器”瓶中。在固定的間隔內(nèi)，再生器如在氫氣氛下與“沉降儲(chǔ)蓄器”瓶達(dá)到壓力平衡;然后，再生器通過(guò)“沉降儲(chǔ)蓄器”瓶裝滿來(lái)自閥門(mén)系統(tǒng)的催化劑。并與閥門(mén)系統(tǒng)中其余部分隔開(kāi)。再生器用氮凈化以除去氫和烴類，并進(jìn)行催化劑的再生。然后，將已再生催化劑轉(zhuǎn)移到再生器或儲(chǔ)蓄器瓶用氮凈化，再與裝入催化劑的催化區(qū)在氫下達(dá)到壓力平衡。
確切地說(shuō)，尤其在氧化鋁上載帶的催化劑的情況下，再生通常以下述方式進(jìn)行一第一個(gè)處理相當(dāng)于燃燒焦沉積物。這種操作是在惰性混合物中(成分，如氮與二氧化碳)注入空氣進(jìn)行的，這種惰性混合物作為熱稀釋劑。在再生器頂部注入的再生氣體中氧的含量最好是0.01-2%(體積)、焦沉積物燃燒消耗注入的空氣，通過(guò)增加從再生器出來(lái)的氣體中的氧含量，還可以通過(guò)催化床從上到下蔓延的火焰(燃燒產(chǎn)生的平面)消失很容易測(cè)定其燃燒結(jié)束。其燃燒最好在平均溫度350-550℃、壓力如1-15巴下進(jìn)行。
第二個(gè)處理相當(dāng)于催化劑的氯氧化作用，在此處理結(jié)束，進(jìn)入再生器的再生氣體的氧含量，與第一個(gè)處理的氧含量值相比至少增加10%，在氯氧化這個(gè)過(guò)程中，氧含量往往是1-8%(體積)，在這個(gè)處理過(guò)程，同時(shí)加入鹵素和/或含鹵素化合物。最好使用氯和/或含氯化合物。最好應(yīng)用每個(gè)分子有1-6個(gè)碳原子的烷基鹵化物，更好為三氯乙烷或四氯化碳。所使用的鹵素或含鹵素化合物的比例是能夠生成相對(duì)于經(jīng)過(guò)再生的催化劑為0.2-1.2%(重量)氧化鋁的含鹵素衍生物;氯氧化作用是在溫度350-550℃、壓力為1-15巴條件下進(jìn)行的。這種處理時(shí)間可以是20分鐘至3小時(shí)。一般地處理時(shí)間約1小時(shí)。
第三個(gè)處理相當(dāng)于催化劑氧化為實(shí)施其氧化，還將供給再生器中的再生氣體氧濃度比前面步驟中氧濃度最好提高至少10%。氧含量往往是3-20%(體積)、平均溫度是350-550℃、其壓力是1-15巴。該操作的時(shí)間是如30分鐘至2小時(shí)。一般地，其時(shí)間是約1小時(shí)。
這三種處理一般在如單個(gè)固定床的容器中，或在移動(dòng)床容器中連續(xù)進(jìn)行，其催化劑相繼通過(guò)每個(gè)都進(jìn)行再生步驟的三個(gè)不同的區(qū)。這些處理還可以在多個(gè)不同的容器中相繼進(jìn)行。
催化劑通過(guò)閥系統(tǒng)由再生器移注到第一個(gè)催化區(qū)，在這個(gè)催化區(qū)的上部，在溫度為350-600℃、壓力為2-25巴、最好為4-15巴條件下，由氫氣流首先將催化劑儲(chǔ)存在與反應(yīng)區(qū)不同的還原區(qū)(即含烴的反應(yīng)混合物未通過(guò)的還原區(qū))里。在這個(gè)還原區(qū)里可以進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化作用。然后，新的(和還原的)催化劑隨同排出的所用催化劑而逐步供給所選擇的反應(yīng)區(qū)。
第二種實(shí)施方案中，汽提流體包括氮。按照本方法的這種實(shí)施方案，由最后催化區(qū)來(lái)的使用過(guò)或部分使用過(guò)的催化劑在氮?dú)庀滤偷狡釁^(qū)，以便除去在反應(yīng)區(qū)積累的硫。在這種情況下，于氮?dú)夥罩性跍囟葹?00-700℃、最好500-600℃、壓力為1-4巴，最好1.5-2.5巴。VVH為100-4000h-1、最好在700-2500h-1條件下進(jìn)行這種汽提。汽提區(qū)中的催化劑可以布置在軸向或徑向固定床上。所述汽提可以連續(xù)地或定期地進(jìn)行。
在這個(gè)實(shí)施方案中，除去硫的催化劑在氮中由提升機(jī)再送到如位于再生器上面的“沉降儲(chǔ)蓄器”瓶中。在“沉降儲(chǔ)蓄”瓶中，將氮與催化劑分離，并將氮引到過(guò)濾器以除去催化劑的細(xì)顆粒，并由此送到為循環(huán)而配置的壓縮機(jī)，如循環(huán)送到提升機(jī)或汽提區(qū)。除了再生器與在氮?dú)夥障碌摹俺两祪?chǔ)蓄器”瓶達(dá)到壓力平衡之外，以與前面描述的第一種實(shí)施方案類似的方式進(jìn)行再生。這第二種實(shí)施方案能除掉再生器和/或再生催化劑轉(zhuǎn)移到的積累器瓶中的氮凈化步驟。這個(gè)實(shí)施方案再生結(jié)束時(shí)，其催化劑總是由氫氣流、在溫度為350-600℃、壓力為2-25巴最好4-15巴的條件下于氮?dú)夥障罗D(zhuǎn)移到與反應(yīng)區(qū)不同的還原區(qū)(即含烴的反應(yīng)混合物不通過(guò)的還原區(qū))里。可能在該還原區(qū)中進(jìn)行催化劑預(yù)硫化作用。然后新的(和還原的)催化劑隨同排出的用過(guò)的催化劑而逐步送到所選擇的反應(yīng)區(qū)。
一般地，根據(jù)物料的性質(zhì)脫氫反應(yīng)在壓力為0.2-20絕對(duì)巴(1巴＝0.1M帕)和溫度為400-800℃條件下進(jìn)行，對(duì)于丙烷來(lái)說(shuō)，其溫度為540-700℃較有利，對(duì)于含異丁烷的餾分來(lái)說(shuō)，在較可取的壓力1-4絕對(duì)巴的條件下為500-650℃較有利、提倡的體積空速(Les vifesses spafiales volumigues)通常為0.5-20h-1，最好為1.5-6h-1。當(dāng)物料有氫時(shí)，其循環(huán)比是每摩爾物料為0-10摩爾氫。
本發(fā)明中使用的催化劑可以是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的任何傳統(tǒng)的脫氫催化劑。該催化劑最好是在選自于氧化鋁和沸石的載體上含至少一種第Ⅷ族貴金屬、至少一種第ⅣA族金屬和至少一種第ⅠA或ⅡA族金屬，最好為第ⅠA族的金屬的是顆粒狀的催化劑。催化劑的顆粒往往是直徑為1-3mm，最好是1.5-2mm的球形顆粒。載體的比表面往往是每克為20-800平方米(m2/g)最好是50-500m2/g。這種催化劑往往含有相對(duì)于載體重量來(lái)說(shuō)為0.01-2%至少一種第Ⅷ族貴金屬、0.01-3%至少一種第ⅣA族金屬和0.1-3%至少一種第ⅠA或ⅡA族金屬。尤其可取的一種催化劑配方是在氧化鋁載體上有鉑、錫和鉀。這種催化劑還可以含鹵素或含鹵素的化合物，如氯或氯的化合物，還可以含硫。


本發(fā)明，然而不限制其涉及的范圍。按照附圖實(shí)施，反應(yīng)區(qū)顯然是垂直的，催化劑在每個(gè)區(qū)由上到下循環(huán)，并且由氫氣流將催化劑由指定區(qū)(最后區(qū)除外)的底部輸送到下個(gè)區(qū)的上部。
在這個(gè)圖上，為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，未說(shuō)明物料連續(xù)通過(guò)串聯(lián)反應(yīng)器(1、2、3和4)的途徑。
物料在反應(yīng)區(qū)(1)上部進(jìn)入，并由反應(yīng)器底部排出，以便再加到反應(yīng)器(2)上部以及隨后的反應(yīng)器(3)和(4)中。進(jìn)入每個(gè)反應(yīng)器時(shí)，物料通過(guò)一個(gè)在圖上未繪出的加熱部件。催化劑由管道(5)在反應(yīng)器(1)上部加入，由管道(6)排出然后通過(guò)由管道(7)通入的來(lái)自反應(yīng)區(qū)的循環(huán)氫為動(dòng)力流體的提升器(8)轉(zhuǎn)移到位于反應(yīng)器(2)之上的容器(9)，容器(9)中的催化劑由管道(10)通入其反應(yīng)器(2)的上部、以同樣的方式催化劑通過(guò)反應(yīng)器(2)(3)和(4)。
由反應(yīng)器(4)底部的管道(21)排出所用過(guò)的催化劑送到再生區(qū)(32)。在第一個(gè)實(shí)施方案中，在與“沉降儲(chǔ)蓄器”瓶(2a)相適配的再生器上游立即在氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^(guò)氫，在與積累器瓶(34)相適配的再生器下游立即在氫氣氛中返回。由閥(31)和(33)(實(shí)際上往往有若干個(gè)閥(31)和(33))保證其密封性，而在第二個(gè)實(shí)施方案中，氫/氮轉(zhuǎn)換在與積累器球(22)相適配的反應(yīng)器(4)出口進(jìn)行，氮/氫轉(zhuǎn)換在與瓶(38)相適配的第一個(gè)反應(yīng)器(1)上游立即進(jìn)行，并且由閥(23)和(39)(實(shí)際上往往由若干個(gè)閥(23)和(39)系統(tǒng)起作用)保證密封性。由管道(24)將用過(guò)的催化劑送到汽提區(qū)(25)，在汽提區(qū)(25)用前面描述的汽提氣體(如熱的氫或熱的氮)進(jìn)行熱汽提，以除去反應(yīng)區(qū)中積累的部分硫。除去硫的催化劑由管道(26)排出。然后由提升器(28)再送到“沉降儲(chǔ)蓄器”瓶(29)，提升器的動(dòng)力流體在第一個(gè)實(shí)施方案中為循環(huán)的氫，在第二個(gè)實(shí)施方案中為氮或部分由管道(40)和閥(41)、部分由管道(27)通入沉降儲(chǔ)蓄器瓶(29)的氣體。
在這個(gè)瓶(29)中，分離催化劑后的動(dòng)力流體由未給出的管道通過(guò)，除去催化劑細(xì)顆粒的過(guò)濾系統(tǒng)送到循環(huán)壓縮機(jī)。用過(guò)的催化劑再由管道(30)送到再生器(32)，而再生器(32)在所用動(dòng)力氣體的氣氛下(往往為氫或氮)與“沉降儲(chǔ)蓄器”瓶(29)達(dá)到壓力平衡。如果必要(即當(dāng)動(dòng)力氣體不是氮時(shí))與在固定床單個(gè)容器或移動(dòng)床容器中進(jìn)行包括前面敘述過(guò)的三種處理的再生時(shí)，關(guān)閉閥(31)和(33)，將再生器與系統(tǒng)的其他部分分開(kāi)，用氮凈化。當(dāng)進(jìn)行再生時(shí)，其再生器(32)如需要應(yīng)用氮凈化，然后在氫氣氛下與反應(yīng)器(1)達(dá)到壓力平衡，或者保持在氮?dú)夥障?已再生的催化劑送到緩沖瓶(34)，并且由管道(35)與根據(jù)氫或氮的情況確定由管道(36)加入的動(dòng)力氣一起起作用的提升器(37)將已再生的催化劑送到催化劑貯儲(chǔ)容器(38)中，在該容器中可以進(jìn)行催化劑的還原與硫化。已還原與含硫的再生催化劑逐步加入到反應(yīng)器(1)中。催化劑由管道(11)、由管道(12)供給氫的提升器(13)、容器(14)與管道(15)反應(yīng)器(2)通到反應(yīng)器(3)。同樣地，催化劑由管道(16)、由管道(17)供給氫的提升器(18)、容器(19)和管道(20)從反應(yīng)器(3)通到反應(yīng)器(4)。
下面非限制性的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，然而沒(méi)有限制其涉及的范圍。這將與圖上的實(shí)施方式一起描述。
使用4個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器(參見(jiàn)附圖)。對(duì)由第四個(gè)反應(yīng)器出來(lái)的催化劑進(jìn)行催化劑再生。
實(shí)施例中使用的催化劑是載帶在氧化鋁上含0.6%(重量)鉑、0.9%(重量)錫、0.9%(重量)鉀和0.6%(重量)氯的傳統(tǒng)用的催化劑。
要處理的烴物料準(zhǔn)確組成列于下面表1中。
表1物料%(重量)丙烯0.09丙烷1.24異丁烷92.57異丁烯0.02
n-丁烷6.00n-丁烯0.05C+50.03予先(即在加入第一個(gè)反應(yīng)器之前)在物料中添加足夠量的DMDS，以便物料中硫達(dá)到50ppm(重量)。在每個(gè)反應(yīng)器中，進(jìn)口溫度為590℃，體積空速為每個(gè)催化劑體積每小時(shí)為2個(gè)體積液體物料(在15℃)。氫的循環(huán)率是每摩爾物料為1摩爾氫。第一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)口壓力是3.2巴。反應(yīng)器是諸如US-A-4277444中描述的“徑向”型的。催化劑按下述重量比分配在這些反應(yīng)器中。
1°)反應(yīng)器22%2°)反應(yīng)器24%3°)反應(yīng)器26%4°)反應(yīng)器28%催化劑總量是22350kg。催化劑以150kg/h比率更換。在提升器8、13、18、28與37中H2流速是15kg/h。
實(shí)施例1(對(duì)比)在這個(gè)實(shí)施例1，由最后反應(yīng)器出來(lái)的已用過(guò)的催化劑不通過(guò)汽提容器(25)，直接在氫氣下由提升器(28)送到“沉降儲(chǔ)蓄器”瓶(29)。按以下方式進(jìn)行再生1)第一個(gè)處理相應(yīng)于焦的燃燒，對(duì)此燃燒再生區(qū)(32)進(jìn)口溫度保持在420℃，再生器(32)里壓力保持在3.2巴，加入的氣體混合物中氧含量保持在0.5%(體積)。在這個(gè)區(qū)的停留時(shí)間為1小時(shí)30分鐘;
2)第二個(gè)氯氧化處理，對(duì)于這個(gè)處理，該區(qū)進(jìn)口溫度升到510℃，壓力保持在3.2巴、以0.8kg/h流量注入三氯乙烷(C2H3Cl3)，該區(qū)進(jìn)口的氯氧化氣體中氧含量為5%(體積)，催化劑的停留時(shí)間為1小時(shí)。
3)第三個(gè)處理相應(yīng)于煅燒，對(duì)于其煅燒，該再生區(qū)中的溫度為510℃，壓力保持在3.2巴，氧的含量為6%(體積)，催化劑停留時(shí)間是1小時(shí)。
然后用氮凈化再生器(32)，再在氫氣氛下與第一個(gè)反應(yīng)器達(dá)到壓力平衡。
在容器(34)和(38)與提升器(37)中進(jìn)行催化劑還原，氫的流量是90kg/h，溫度保持在530℃，壓力為5巴;催化劑在這個(gè)容器里停留時(shí)間是2小時(shí)。
在循環(huán)過(guò)程中使催化劑快速失活，這是由催化劑不可逆中毒表現(xiàn)出來(lái)，這種中毒引起轉(zhuǎn)化忽劇下降，異丁烯選擇性降低，因此異丁烯產(chǎn)生急劇下降。得到的結(jié)果例于下表2表2運(yùn)行時(shí)間,h轉(zhuǎn)化選擇性產(chǎn)率iC4*= iC4*= iC4*=%(重量)%(重量)%(重量)25033.595.231.9125031.793.729.7135021.392.819.8230016.390.714.824004.189.23.7
＊iC4＝代表異丁烯實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)制備第二份相同配方的催化劑。使用與實(shí)施例1相關(guān)描述的同樣設(shè)備與同樣的條件，在燃燒、氯氧化與煅燒處理之前，由最后反應(yīng)器出來(lái)的已用過(guò)的催化劑在容器(25)中進(jìn)行汽提步驟除外，其再生方案是相同的。汽提是在氫氣下于溫度580℃、體積空速(相對(duì)于氣體)為900h1條件進(jìn)行的。
在這些條件下，催化劑在循環(huán)過(guò)程中很穩(wěn)定，這表現(xiàn)在保持很高水平的轉(zhuǎn)化率，異丁烯的選擇性在循環(huán)過(guò)程中顯著恒定不變，因此，異丁烯產(chǎn)率隨著時(shí)間變化而明顯不變。得到的結(jié)果列于下表3。
表3進(jìn)行時(shí)間,h轉(zhuǎn)化率選擇性產(chǎn)率iC4*= iC4*= iC4*=%(重量)%(重量)%(重量)25038.095.236.2125037.494.835.5135037.194.134.9230036.895.735.2240037.294.935.3iC4＊＝表示異丁烯
權(quán)利要求
1.在催化劑存在下，由其分子中至少有兩個(gè)碳原子的鏈烷烴連續(xù)脫氫生成烯烴類的方法，其中將含所述鏈烷烴的物料循環(huán)通過(guò)至少兩個(gè)呈串聯(lián)配置的反應(yīng)區(qū)，每一個(gè)反應(yīng)區(qū)是移動(dòng)床型，其物料連續(xù)循環(huán)通過(guò)每個(gè)反應(yīng)區(qū)，催化劑也連續(xù)循環(huán)通過(guò)每個(gè)反應(yīng)區(qū)，連續(xù)地或定期地從所述區(qū)的前端流向相對(duì)的端，由每個(gè)反應(yīng)區(qū)(除了最后的反應(yīng)區(qū)之外)端部排出的催化劑在氣流中轉(zhuǎn)移到后面反應(yīng)區(qū)前端中，物料從通過(guò)的最后反應(yīng)區(qū)排出的催化劑再送到再生區(qū)，在再生區(qū)出口，已再生的催化劑連續(xù)地或定期地再送入靠近第一反應(yīng)區(qū)的前端，所述方法包括在第一反應(yīng)區(qū)加入物料時(shí)，預(yù)先或同時(shí)加入選自于由硫與含硫化合物組成的組中至少一種元素或化合物，其特征在于，從物料通過(guò)的最后反應(yīng)區(qū)排出的催化劑以連續(xù)或定期方式送到汽提區(qū)，在該汽提區(qū)，在以連續(xù)或定期方式送到再生區(qū)之前用氣體或氣體混合物汽提除去催化劑所含的硫。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中汽提的氣體含至少一種選自于很純的氫和很純的氮，其氫含5-10000ppm(重量)水，其氫含5-5000ppm(重量)鹵素，其氮含5-10000(重量)水，其氮含5-5000ppm(重量)鹵素。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在物料中注入含硫的有機(jī)化合物。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中含硫化合物選自于化學(xué)式R1-(S)n-R2的有機(jī)二硫化物與多硫化物，式中R1與R2相同或不相同，每個(gè)都代表氫原子或烴基，n是2-20的數(shù)。
5.按照權(quán)利要求3或4所述的方法，其中含硫化合物選自于二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二丙基二硫化物、二丁基二硫化物、二苯基二硫化物、二特十二烷基多硫化物(n＝5)和二特壬基多硫化物(n＝5)。
6.按照權(quán)利要求1-5之任一權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑是在選自于氧化鋁和沸石的載體上含至少一種第Ⅷ族貴金屬、至少一種第ⅣA族金屬和至少一種第ⅠA族和第ⅡA族金屬的顆粒狀催化劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中，與載體重量相比，其催化劑含0.01-2%至少一種第Ⅷ族貴金屬，0。01-3%至少一種第ⅣA族金屬，0.1-3%至少一種第ⅠA族或ⅡA族金屬。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，其催化劑在氧化鋁載帶上含鉑、錫和鉀。
9.按照權(quán)利要求1-8之任一權(quán)利要求所述的方法，其中反應(yīng)區(qū)顯然是垂直的，催化劑在每個(gè)區(qū)中由上到下循環(huán)，催化劑由氫氣流從一定區(qū)的底部(最后一個(gè)區(qū)除外)輸送到下一個(gè)區(qū)的上部。
10.按照權(quán)利要求1-9之任一權(quán)利要求所述的方法，其中物料含氫。
全文摘要
在催化劑存在下，鏈烷烴連續(xù)脫氫生成烯烴類的方法，其中將含所述鏈烷烴的物料通過(guò)至少兩個(gè)流動(dòng)床型、串聯(lián)配置的反應(yīng)區(qū)，催化劑連續(xù)地從每個(gè)反應(yīng)區(qū)流出。將從最后反應(yīng)區(qū)排出的催化劑送到再生區(qū)，在再生區(qū)出口，再將催化劑加入到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)附近。該方法包括在將物料加入第一個(gè)反應(yīng)區(qū)時(shí)，預(yù)先或同時(shí)加入硫和/或至少一種含硫化合物。按照本方法，由最后反應(yīng)區(qū)排出的催化劑送到汽提區(qū)，在送到再生區(qū)之前，在汽提區(qū)除去催化劑含的硫。
文檔編號(hào)C07C5/333GK1081435SQ9310449
公開(kāi)日1994年2月2日 申請(qǐng)日期1993年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月26日
發(fā)明者J·P·波伊蒂歐, J·迪邦尼維爾, J·P·布津斯基, G·勒熱, F·勒佩爾蒂埃, G·馬丁諾 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司