專利名稱：制備烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法用以制造下式化合物 其中-R1表示氫或甲基;
-A及B各表示直鍵或支鍵的C2-C5亞烷基，該方法由至少一種下式的(甲基)丙烯酸酯 其中-R1具上述定義;及-R2表示C1-C4烷基，與下式的雜環(huán)醇反應(yīng)
其中A及B具上述定義。
此類式(Ⅰ)化合物在聚合物結(jié)構(gòu)中的地位已為已知，它們可用于涂覆和粘合劑，尤其在美國專利US-A-2，871，223的處理紙張和織物，同時(shí)其可用為處理皮革的試劑，及制造乳液涂料。乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯(EIOM)主要用為濕式粘合促進(jìn)劑。
上述方法可由歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0，236，994得知，其催化劑是選自醇鈦如鈦酸四烷基酯，及Ti，Zr，F(xiàn)e或Zn與1，3-二羰基化合物的螯合物。
由歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0，433，135亦可知，對(duì)此一相同反應(yīng)使用的催化劑有氧化二烷基錫，二烷基二烷醇錫及二烷基錫二酯。氧化二正丁基錫(DBTO)亦可能在其他文獻(xiàn)中被提及。此反應(yīng)利用此類催化劑進(jìn)行具選擇性并且可轉(zhuǎn)到工廠規(guī)模施行。
但是，在合成EIOM之具體例中，尋求對(duì)羥乙基咪唑啉酮(HEIO)達(dá)到可能的最完全轉(zhuǎn)化，其中以DBTO為催化劑且需要至低103℃的溫度，這是難與反應(yīng)介質(zhì)的低熱穩(wěn)定性相容的。
因此，人們?cè)趯で笠环N可容許較低溫度，不同于DBTO及其類似物的催化劑。至今已發(fā)現(xiàn)使用鈣與一種1，3-羰基化合物的螯合物，尤其是乙酰丙酮酸鈣(Ca(ac-ac)2)，或此類螯合物與錫的二烷基氧化物，二烷基二烷醇鹽及二烷基二酯的至少其中一種混合，可能使反應(yīng)在溫度低于100℃施行(尤其是95℃-96℃)，且同時(shí)由EIOM的收率及HEIO的轉(zhuǎn)化率觀點(diǎn)而言具有可比較性的結(jié)果。
本發(fā)明的主題是制造如上述定義的式(Ⅰ)化合物的方法，在至少一種選自鈣與1，3-二羰基化合物的螯合物存在下進(jìn)行。
在二羰基化合物的實(shí)例中可提及一種β-酮酸的酯類，如乙酰乙酸酯，或一種1，3-二酮如乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮及1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。根據(jù)本發(fā)明，尤其是乙酰丙酮酸鈣可視為一種有效的催化劑。
如式(Ⅱ)反應(yīng)物的實(shí)例中，可特別地被提及者有丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基酯。
如式(Ⅲ)的雜環(huán)醇之一實(shí)例中，特別地被提及者為1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉酮(HEIO)。
根據(jù)本發(fā)明，施行本方法所使用的催化劑量一般為每摩爾式(Ⅲ)雜環(huán)醇約0.05%和2%摩爾之間，較佳約為0.1和1摩爾%之間。
更甚者，其可更優(yōu)異地使用至少一種附加的催化劑，選自錫的二烷基氧化物，二烷基二烷醇鹽及二烷基二酯，尤其是氧化二正丁基錫(DBTO)。附加的催化劑量與鈣螯合物型的催化劑相同。
根據(jù)本發(fā)明，此反應(yīng)可施行于存在有過量的一種或其他反應(yīng)物的情況下。但是，建議的式(Ⅱ)(甲基)丙烯酸酯/式(Ⅲ)雜環(huán)醇的摩爾比為約1.1至7.0之間，較佳在2.0至6.0之間?？偠灾?，當(dāng)本方法是于(甲基)丙烯酸酯相對(duì)于雜環(huán)醇摩爾倍數(shù)極大過量時(shí)，可得到式(Ⅰ)化合物于(甲基)丙烯酸酯中的溶液，其可直接用于某些應(yīng)用中，如得到涂料和涂覆層或可用于處理皮革。
根據(jù)本發(fā)明，此方法較佳于存在有至少一種聚合作用抑制劑時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，其所使用的量為基于式(Ⅲ)雜環(huán)醇重量的例如0.05至0.5%重量?？墒褂玫木酆献饔靡种苿?shí)例中，特別被提及者為吩噻嗪、對(duì)苯二酚甲基醚、二叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯胺基酚、對(duì)亞苯基二胺及其按各種比例的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，此方法較佳于不高于常壓的壓力進(jìn)行反應(yīng)，例如介于0.3及1巴之間。此反應(yīng)較有利的是于空氣氣泡中進(jìn)行。其進(jìn)行是混合式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯與式(Ⅲ)的雜環(huán)醇，加熱此反應(yīng)混合物至回流，一般于約85至100℃的溫度，此溫度取決于醇和(甲基)丙烯酸酯的具體性質(zhì)及所使用的催化劑體系。
根據(jù)本發(fā)明，建議的實(shí)施方法是在加入催化劑之前達(dá)到最大去水作用，以避免后者被水的去活化作用。例如，此結(jié)果可因加熱式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯與式(Ⅲ)的雜環(huán)醇和聚合作用抑制劑的初始混合物至回流而達(dá)到，接著利用蒸餾而分離(甲基)丙烯酸酯和水的共沸物。在此階段，在分離餾出液及充分冷卻反應(yīng)混合物以冷凝塔中所有蒸汽后，于是將催化劑導(dǎo)入反應(yīng)混合物中。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)時(shí)間依反應(yīng)條件而定，如溫度、壓力和使用的催化劑量，反應(yīng)時(shí)間一般約為1至10小時(shí)，其亦依所用反應(yīng)物的性質(zhì)而定。
此反應(yīng)混合物于是加熱回流直至塔頂溫度達(dá)到(甲基)丙烯酸酯與在反應(yīng)中形成的化學(xué)式為R2OH的醇兩者的共沸物的蒸餾溫度。此蒸餾溫度對(duì)甲醇和甲基丙烯酸甲酯的共沸物約為65℃，對(duì)乙醇和甲基丙烯酸乙酯的共沸物約為82℃，對(duì)乙醇和丙烯酸乙酯的共沸物約為84℃。無論塔存在何種化合物，塔頂溫度需維持在低于約120℃，若必要時(shí)需使用減壓以避免任何聚合作用的可能。
可能的過量(甲基)丙烯酸酯接著可以蒸發(fā)方式移去，從而由反應(yīng)介質(zhì)中分離出式(Ⅰ)化合物，一般為固態(tài);于是，1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉酮丙烯酸酯為熔點(diǎn)43℃的白色晶形固體，其于冷卻狀態(tài)可溶于酮類、醇類、芳香族烴類和水，于冷卻狀態(tài)不溶于飽和的烴類，且在0℃于丙烯酸乙酯中沉淀。1-(2-羥乙基)咪唑啉酮甲基丙烯酸酯為熔點(diǎn)47℃的白色晶形固體，具有與上述產(chǎn)物相同的溶解度性質(zhì)。蒸發(fā)步驟的結(jié)果，此固態(tài)晶形產(chǎn)物可進(jìn)一步以低碳醇如甲醇和/或以石油醚清洗，接著過濾和干燥以純化。
分離化合物(Ⅰ)亦可采用部分蒸發(fā)(甲基)丙烯酸酯，接著在足夠低的溫度(較佳為低于或等于0℃)及足夠長(zhǎng)的期間(其可能長(zhǎng)達(dá)15小時(shí))條件下結(jié)晶，然后過濾，接著進(jìn)行上述的純化步驟。
最后，由含有式(Ⅰ)化合物的溶液中將其分離的第三種方法包括用水萃取，接著分開兩相，蒸發(fā)(甲基)丙烯酸酯以及如上述的純化步驟。
以下的實(shí)施例僅為說明本發(fā)明而非對(duì)其限制。于此等實(shí)施例中，百分率除非特別指出是以重量表示。
實(shí)施例1(比較例)和本發(fā)明實(shí)施例2至17一般步驟向裝置有一測(cè)溫度探頭(于底端)，一可變速機(jī)械攪拌及一裝填料的絕熱式塔柱、且裝載有一回流頭的玻璃夾套反應(yīng)器中加入130克HEIO及560克MMA，同時(shí)加入0.12克吩噻嗪(PTZ)及0.15克對(duì)苯二酚甲基醚(HQME)作為穩(wěn)定劑。使用HQME于MMA的0.1%溶液建立使塔頂穩(wěn)定的手段。以塔頂溫度為98-100℃及塔底低于或等于100℃使反應(yīng)器的內(nèi)容物回流1小時(shí)以移去MMA-水的共沸物。
接著將一種或多種催化劑以所表示的量加入反應(yīng)器，同時(shí)MMA的需用量達(dá)到依MMA/HEIO摩爾比例＝5.2。壓力調(diào)至使反應(yīng)器的溫度維持于下表中的T℃。MMA/MeOH共沸物的移去依調(diào)定的塔頂溫度(共沸物沸點(diǎn)+2)來調(diào)節(jié)。當(dāng)甲醇被移去的量相當(dāng)于預(yù)期的量時(shí)，反應(yīng)持續(xù)至不再觀察到有甲醇的生成為止(塔頂溫度＝MMA的沸點(diǎn))，在全回流條件與所考慮的壓力條件下。
冷卻后，取得精EIOM，分析得知具有30-40%之EIOM。
EIOM的收率與HEIO的轉(zhuǎn)化率的確定是以粗反應(yīng)產(chǎn)物依下列方程式以HPLC液相色譜分析而得HEIO轉(zhuǎn)化率(%)＝ ((初始HEIO-最終HEIO))/(初始HEIO) ×100EIOM率(%)＝ (生成EIOM摩爾數(shù))/(初始HEIO摩爾數(shù)) ×100對(duì)于所進(jìn)行之不同的測(cè)試結(jié)果列于下表中。

本表中的比較測(cè)試顯示，使用Ca(acac)2及Ca(acac)2+DBTO比使用DBTO用以合成EIOM其更優(yōu)異方面在于-較低的反應(yīng)溫度，所以在過程中具更高安全性與較易控制;
-EIOM的收率與HEIO的轉(zhuǎn)化率數(shù)值較佳于用DBTO的情況。
權(quán)利要求
1.一種制造下式化合物的方法 其中-R1表示氫或甲基；-A及B各表示直鍵或支鍵的C2-C5亞烷基，該方法包括由至少一種下式的(甲基)丙烯酸酯 其中-R1具上述定義；及-R2表示C1-C4烷基，與下式的雜環(huán)醇反應(yīng) 其中A及B具上述定義，并且存在有至少一種催化劑，其選自鈣與1，3-二羰基化合物的螯合物。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中的鈣螯合物為鈣與一種β-酮酯酯的螯合物，如乙酰乙酸酯，或一種1，3-二酮如乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮及1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
3.按權(quán)利要求2的方法，其中用乙酰丙酮酸鈣作為催化劑。
4.按權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所使用的催化劑量為每摩爾式(Ⅲ)雜環(huán)醇使用由0.05%至2%摩爾。
5.按權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中使用至少一種附加的催化劑，其選自氧化二烷基錫，二烷基二烷醇錫及二烷基錫二酯。
6.按權(quán)利要求5的方法，其中使用氧化二正丁基錫作為附加的催化劑。
7.按權(quán)利要求5或6的方法，其中所使用的附加催化劑量為每摩爾式(Ⅲ)雜環(huán)醇使用由0.05%至2%摩爾。
8.按權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)進(jìn)行的溫度于85和100℃之間。
9.按權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中所使用式(Ⅱ)的(甲基)丙烯酸酯對(duì)式(Ⅲ)的雜環(huán)醇的摩爾比為1.1至7.0之間。
10.按權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間在1和10小時(shí)之間，且采用不超過常壓的壓力。
11.按權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)是在至少一種聚合作用抑制劑存在下進(jìn)行，其選自吩噻嗪、對(duì)苯二酚甲基醚、二叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、對(duì)苯胺基酚、對(duì)亞苯基二胺及其各種比例之混合物。
全文摘要
制備烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酯的方法化合物(I)是由至少一種(甲基)丙烯酸酯(II)與一種雜環(huán)醇(III)反應(yīng)而制備，并且存在有至少一種催化劑，其選自鈣與1，3-二羰基化合物的螯合物，如乙酰丙酮酸鈣。
文檔編號(hào)C07D243/04GK1097742SQ9410406
公開日1995年1月25日 申請(qǐng)日期1994年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月6日
發(fā)明者G·赫斯特, A·里昂德爾 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司