1,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑二維鎳配合物單晶及應(yīng)用
【專利說(shuō)明】1 ,4-二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑二維鎳配合物單晶及應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無(wú)機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙三唑二 維鎳配合物單晶[Ni(L)(tpa)(mpl) 2] · 0.2H20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用， 其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑；tpa =對(duì)苯二 甲酸;mpl =嗎啉。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過(guò)2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對(duì)于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，g卩L、tpa和Ni(N〇3)2 · 6H20在水和嗎啉的混合溶劑中 攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的綠色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為 [Ni(L)(tpa)(mpl)2] ·〇·2Η2〇,其中，L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1H-1，2，4_三唑；tpa =對(duì)苯二甲酸;mpl =嗎啉。該配合物還可作為潛在的熒光材料方面 得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種1，4_二甲基-2,5_二亞甲基雙三唑二維鎳配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu) 采用APEX II CNI單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻 射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子 密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[Ni(L)(tpa)(mpl)2] · 〇·2Η2〇,其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1!1-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1!1-1，2,4-三唑； tpa =對(duì)苯二甲酸;mpl =嗎啉。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了 1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙三唑二維鎳配合物單晶的制備 方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、tpa和Ni(N0 3)2 · 6H2〇在水和嗎啉的混合溶劑 中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的綠色塊狀晶體;其 中L:tpa:Ni(N0 3)2 · 6H2O的摩爾比為1:1:1; 1，4-二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑二維鎳配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[附（0(七?&)(111?1)2]· 0.2H20;其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑；tpa = 對(duì)苯二甲酸;mpl =嗎啉；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開(kāi)了 1，4_二甲基-2,5_二亞甲基雙三唑二維鎳配合物單晶作為 潛在熒光材料在檢測(cè)染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測(cè)限達(dá)到0.1 ppm。
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到5.0 yg/L。
[0009] (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基)-1Η-1，2,4-三唑（L)的制備 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鐘（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, 1 mmol)，20 mL DMF。開(kāi)動(dòng)攪拌在100 〇C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過(guò)濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率 60%。元素分析(C12N6H12)理論值(％):(：，59.99;!1，5.03 ;134.98。實(shí)測(cè)值:(：，60.02;!1，5.05; Ν，35·05;
本發(fā)明優(yōu)選1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1Η-1，2，4-三唑：碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2: 10:30:1;反應(yīng)溫度80-200°(3，反應(yīng)時(shí)間12-120小時(shí)。
[0011] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1，2,4-三唑-1-基）苯基）-1Η-1，2,4-三唑（L) (0.1 mmol)、對(duì) 苯二甲酸（tpa) (0.1 mmol)和Ni(N〇3)2*6H2〇 (0.1 mmol)在水（4 mL)和嗎琳（mpl) (6 mL)的混合溶劑中攪拌半小時(shí)后過(guò)濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的綠 色塊狀晶體。產(chǎn)率:40%。元素分析(C2 8H38.4N8Ni08.2)理論值(％):C，49.68;H，5.72;N，16.55。 實(shí)測(cè)值 :C，49.76;H，5.80;N，16.68。
[0012] 本發(fā)明公開(kāi)的一種1，4-二甲基-2，5-二亞甲基雙三唑二維鎳配合物單晶所具有的 優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0013] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0014] (3)本發(fā)明所制備的1，4_二甲基-2,5-二亞甲基雙三唑二維鎳配合物單晶，生產(chǎn) 成本低，方法簡(jiǎn)便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響 應(yīng)范圍問(wèn)題。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購(gòu)買，例如1，4_二溴-2,5_二甲基苯等原料，沒(méi)有經(jīng)過(guò)繼續(xù)提純而是直接使用的。 [00 17] 實(shí)施例1 1，4-二溴-2，5-二甲基苯：1H-1，2，4-三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鐘（2.0731 g, 15 mmol)，lH-l，2,4-5_(0.345 mg，5mmol)，l，4-: 溴-2,5-二甲基苯（0.3360 g, 1 mmol)，20 mL DMF。開(kāi)動(dòng)攪拌在100 〇C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng) 結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，過(guò)濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率 60%。元素分析(C