專利名稱：連續(xù)從一乙醇胺生產(chǎn)哌嗪的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)從一乙醇胺生產(chǎn)哌嗪的方法。
哌嗪HNNH是一種重要的醫(yī)藥中間體，是“第三代抗菌藥”吡哌酸、氟哌酸、環(huán)丙氟哌酸、氟嗪酸類以及抗結(jié)核藥利福平和驅(qū)蟲劑等醫(yī)藥的主要原料。在表面活性劑、高性能樹脂、纖維等的制造方面也有廣泛用途。目前國內(nèi)外生產(chǎn)哌嗪的主要方法為1.從乙二胺、二乙撐三胺的副產(chǎn)物中提取國外已組織了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，如瑞典的諾貝爾(Nobel)公司，德國的巴登苯胺公司(BASF)，赫斯特(Hoechst)等。由于本方法主產(chǎn)品不是哌嗪，副產(chǎn)物中哌嗪只有5%上下，提取費(fèi)事。
2.以含乙撐基的化合物在高壓反應(yīng)釜中催化合成用一乙醇胺、二乙醇胺、二乙撐三胺、氨乙基乙醇胺、乙二醇、二氯乙烷、乙二胺等含乙基(亞乙基)的化合物或其鹽酸鹽作原料，混入加氫催化劑(例如Raney Ni，Ni-Cu-Cr2O3，Ni-MgO，Pt，Pd或周期表第VIB和VA族的化合物等)的細(xì)粉，在大量氨和氫存在的環(huán)境中，于高壓釜中在225～275℃，30～200atm的條件下反應(yīng)幾小時(shí)，產(chǎn)物中將含有30～60%的哌嗪(例如美國專利USP3112318(1963)、USP3682919(1972)、USP4922024(1990)、德國專利Auslegeshrift 2d3676(1975)、蘇聯(lián)專利427936(1974)等)。
這類方法國外有少數(shù)廠家(如美國的Jefferson Chemical Company Inc.)進(jìn)行生產(chǎn)，其目的產(chǎn)物主要為哌嗪。該方法主要的缺點(diǎn)是(1)需要耐高壓的高壓反應(yīng)釜，單釜體積不可能大，且是間歇操作，反應(yīng)時(shí)間又長，因此組織工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，設(shè)備投資費(fèi)用相對較高。
(2)催化劑消耗量較大，每釜產(chǎn)品出料后，混在其中的加氫催化劑較難回收，一般只能過濾而棄去。以Raney Ni為例，每噸哌嗪所消耗的催化劑價(jià)格高達(dá)1000～2000美元(而哌嗪的國際價(jià)格為3500～4000美元/噸)，是哌嗪價(jià)格高昂的主要原因。
(3)由于釜式反應(yīng)器中須壓入高壓的H2和NH3，又在高溫下操作，極易發(fā)生爆炸災(zāi)禍。1991年我國進(jìn)口哌嗪的主要供應(yīng)者，美國休斯頓的Jefferson化學(xué)公司的哌嗪裝置發(fā)生爆炸，世界市場上哌嗪的價(jià)格陡升。我國的哌嗪市價(jià)即由50000元/噸左右飛漲至70000元/噸。
3.以含乙撐基的化合物在固定床催化反應(yīng)器中液相合成這一方法的基本原理與上一方法“2”類似。但是催化劑有效成分是載在其它擔(dān)體(如白土、硅藻土、ZSM分子篩、γ-Al2O3、磷酸鹽、活性炭等)的粒子上。含乙撐基的化合物(如-乙醇胺、二乙醇胺、二乙撐三胺等)以液態(tài)和大量氨、氫一起在30～200atm連續(xù)通過溫度為225～275℃的催化劑固定床層，可以得到含有哌嗪＜40%的產(chǎn)物。這一方法在許多專利文獻(xiàn)中涉及，例如美國專利USP3285920(1966)、USP4234730(1980)等。我們曾按此方法進(jìn)行了試驗(yàn)，的確可以得到最高約含35%哌嗪的反應(yīng)產(chǎn)物。但問題是催化劑壽命很短，高分子胺類聚合物很快蒙蔽了催化劑的表面而使之失活。而有關(guān)專利均未談及催化劑的壽命問題。我們尚未查證到按這類專利所敘述的方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的實(shí)例，估計(jì)催化劑的壽命是難以按這一方法實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的原因。
本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)化操作、產(chǎn)量大、設(shè)備投資相對較低的連續(xù)從一乙醇胺生產(chǎn)哌嗪的方法。
為了達(dá)到上述目的本發(fā)明采取下列措施，它是氣相狀態(tài)的一乙醇胺和NH3以1∶1～10摩爾比的比例，同時(shí)通過溫度為200～400℃，壓力＜10atm的催化劑床層，其催化劑為含Ni，F(xiàn)e的催化劑，Ni，F(xiàn)e含量均低于5%，擔(dān)體為γ-Al2O3，一乙醇胺的投料量為0.1～2.0g/ml催化劑/小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.以哌嗪為主產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物中哌嗪的選擇性＞40%甚至達(dá)到85%;
2.連續(xù)化操作，產(chǎn)量大，設(shè)備投資相對較低;
3.壓力低，不用氫氣，比較安全;
4.催化劑價(jià)格低，壽命長，催化劑消耗少。
本發(fā)明是氣相狀態(tài)的一乙醇胺和NH3以1∶1～10摩爾比的比例，同時(shí)通過溫度為200～400℃，壓力＜10atm的催化劑床層，其催化劑(1)為含Ni，F(xiàn)e的催化劑，其Ni，F(xiàn)e含量均低于5%，擔(dān)體為γ-Al2O3等。(2)為Cu，Mg，Ca，Al，Co，Cr，Zn的一氫磷酸鹽或二氫磷酸鹽。一乙醇胺的投料量為0.1～2.0g/ml催化劑/小時(shí)，一乙醇胺的投料量以0.2～1.0g/ml催化劑/小時(shí)較好。催化劑床層的溫度以250～350℃較好。
實(shí)施例1.反應(yīng)管內(nèi)徑Φ25，長600mm，內(nèi)裝催化劑粒子250ml，催化劑為含Ni，F(xiàn)e各0.25%的γ-Al2O3。經(jīng)過汽化并經(jīng)過預(yù)熱的一乙醇胺與氨氣以1∶5.5摩爾比的比例通過溫度為280℃的催化劑床層，一乙醇胺的投料量為0.20g/ml催化劑/小時(shí)左右，反應(yīng)器壓力0.7MPa(絕時(shí))。反應(yīng)結(jié)果，一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率為42.38%，哌嗪的選擇性為61.89%，產(chǎn)物脫水和氨后的組成如下組分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)62.456乙二胺(EDA)7.858哌嗪(PIP)20.035其它9.651
2.與實(shí)施例基本相同，但一乙醇胺投料量為0.12g/ml催化劑/小時(shí)，一乙醇胺與氨氣的摩爾比為1∶9，反應(yīng)結(jié)果一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率為51.07%，哌嗪的選擇性為87.72%，產(chǎn)物脫水和氨氣后的組成如下組分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)56.387乙二胺(EDA)0.481哌嗪(PIP)36.386其它(Tb＜140℃)3.321(Tb＞140℃)3.4253.與實(shí)施例基本相同，但催化劑為A1的磷酸鹽，催化劑床層溫度為270℃，壓力為5atm(絕壓)一乙醇胺投料量為0.32g/ml催化劑/小時(shí)，一乙酸胺與氨氣的摩爾比為1∶0.5，反應(yīng)結(jié)果一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率為12.9%，哌嗪的選擇性為73.56%，產(chǎn)物脫水和氨氣后的組成如下組分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)89.616乙二胺(EDA)2.552哌嗪(PIP)6.883其它0.9494.與實(shí)施例基本相同，但一乙醇胺投料量為0.20g/ml催化劑/小時(shí)，催化劑床層溫度275℃，壓力為常壓。一乙醇胺與氨氣的摩爾比為1∶1，反應(yīng)結(jié)果，一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率為28.01%，哌嗪的選擇性為48.34%，產(chǎn)物脫水和氨氣后的組成如下組分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)74.99乙二胺(EDA)4.988
哌嗪(PIP)9.944二乙撐三胺(DETA)0.485其它9.5935.與實(shí)施例3基本相同，但反應(yīng)器溫度295℃，壓力為常壓。一乙醇胺投料量為0.12g/ml催化劑/小時(shí)，一乙醇胺與氨氣的摩爾比為1∶1.5，反應(yīng)結(jié)果，一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率為66.42%，哌嗪的選擇性為47.41%，產(chǎn)物脫水和氨氣后的組成如下組分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)37.016乙二胺(EDA)10.027哌嗪(PIP)24.016二乙撐三胺(DETA)1.126其它27.8156.與實(shí)施例3基本相同，但反應(yīng)器溫度340℃，壓力為常壓。一乙醇胺投料量為0.98g/ml催化劑/小時(shí)，一乙醇胺與氨氣的摩爾比為1∶9，反應(yīng)結(jié)果，一乙醇胺的轉(zhuǎn)化率為98.29%，哌嗪的選擇性為40.39%，產(chǎn)物脫水和氨氣后的組成如下組分含量%(wt)一乙醇胺(MEA)1.940乙二胺(EDA)4.677哌嗪(PIP)31.698二乙撐三胺(DETA)1.181其它60.50權(quán)利要求
1.一種連續(xù)從一乙醇胺生產(chǎn)哌嗪的方法，其特征在于氣相狀態(tài)的一乙醇胺和NH3以1∶1～10摩爾比的比例，同時(shí)通過溫度為200～400℃，壓力＜10atm的催化劑床層，其催化劑為含Ni，F(xiàn)e的催化劑，Ni，F(xiàn)e含量均低于5%，擔(dān)體為γ-Al2O3，一乙醇胺的投料量為0.1～2.0g/ml催化劑/小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種連續(xù)從一乙醇胺生產(chǎn)哌嗪的方法，其特征在于所說的催化劑為Cu，Mg，Ca，Al，Co，Cr，Zn的一氫磷酸鹽或二氫磷酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種連續(xù)從一乙醇胺生產(chǎn)哌嗪的方法，其特征在于所說的催化劑床層溫度為250～350℃，一乙醇胺的投料量為0.2～1.0g/ml催化劑/小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)從一乙醇胺生產(chǎn)哌嗪的方法，它是氣相狀態(tài)的一乙醇胺和NH
文檔編號C07D295/023GK1106000SQ9410883
公開日1995年8月2日 申請日期1994年8月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月2日
發(fā)明者吳兆立, 胡望明 申請人:浙江大學(xué)