專利名稱：氧硫磷酯生產(chǎn)新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑類。
本發(fā)明是生產(chǎn)O，O-二甲基-S-(甲胺基甲酰甲基)硫趕磷酸酯(I)的新工藝，該化合物是一種殺蟲(chóng)譜廣，內(nèi)吸性強(qiáng)，殺蟲(chóng)活性高，抗性小的農(nóng)藥。它的通用名為氧樂(lè)果(Omethoate)化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 六十～八十年代國(guó)內(nèi)外曾有許多技術(shù)資料(包括專利)報(bào)道了氧樂(lè)果的合成方法，其主要方法有前胺解法(氯乙酰甲胺法)、異氰酸甲酯法、Bunte鹽法、后胺解法。采用前胺解法和Bunte鹽法合成氧樂(lè)果原油，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的無(wú)機(jī)鹽廢渣，導(dǎo)致萃取過(guò)程中，氧樂(lè)果損失較大，而采用異氰酸甲酯法合成氧樂(lè)果原油，由于它是固～液非均相反應(yīng)，工藝條件難于控制，對(duì)氧樂(lè)果純度有較大影響，且原料毒性大，成本高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因此生產(chǎn)上難以推廣應(yīng)用。
后胺解法具有原料易得，工藝操作簡(jiǎn)單，后處理方便的優(yōu)點(diǎn)，是目前國(guó)內(nèi)普遍采用的氧樂(lè)果生產(chǎn)方法。它是以三氯化磷為起始原料，并由以下四步組成(一)亞磷酸二甲酯一般生產(chǎn)工藝其反應(yīng)式如下生產(chǎn)過(guò)程
將甲醇、甲苯，依次投入反應(yīng)釜中，在溫度≤30℃，真空度≥67kPa條件下，慢慢滴加三氯化磷，約需15分鐘，三氯化磷滴加完畢，控制溫度在60～70℃，真空度≥67kPa條件下，迅速脫酸，即得亞磷酸二甲酯的甲苯溶液。(二)硫磷銨鹽一般生產(chǎn)工藝其反應(yīng)式如下生產(chǎn)過(guò)程將上述所得亞磷酸二甲酯的甲苯溶液和硫磺粉，依次投入反應(yīng)釜中，然后，將液氨慢慢通入反應(yīng)釜中，控制通氨反應(yīng)溫度25～35℃，通氨完畢，再保溫反應(yīng)1小時(shí)，加入水。靜置分層，即得硫磷銨鹽水溶液。(三)氧硫磷酯一般生產(chǎn)工藝其反應(yīng)式如下生產(chǎn)過(guò)程將上述所得硫磷銨鹽水溶液(調(diào)至pH＝7～8)和氯乙酸甲酯，依次投入反應(yīng)釜中，在溫度58～64℃內(nèi)反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，粗酯進(jìn)行減壓脫溶，即得氧硫磷酯。(四)氧樂(lè)果生產(chǎn)一般工藝(75年在西德專利Ger.110883中曾有報(bào)道)其反應(yīng)式如下生產(chǎn)過(guò)程
將上述所得氧硫磷酯和氯仿，依次投入反應(yīng)釜中，預(yù)冷到-18℃，然后在溫度≤-8℃條件下，慢慢滴入甲胺(40％)，滴加完畢，再保溫40分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，加鹽酸中和至pH＝6～7，靜置分層，粗產(chǎn)品用氯仿萃取三次后，進(jìn)行減壓脫溶，脫溶終點(diǎn)溫度為112℃，即得氧樂(lè)果原油。
通過(guò)對(duì)現(xiàn)有后胺解法生產(chǎn)工藝的深入了解和大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硫磷銨鹽的反應(yīng)體系是固～液～氣非均相體系，物料與物料之間容易造成反應(yīng)不均勻、不充分。一般工藝通氨反應(yīng)溫度過(guò)高以及氨濃度局部過(guò)大，使付產(chǎn)物增多，影響硫磷銨鹽的含量和收率；氧硫磷酯的反應(yīng)體系是液～液非均相體系，物料與物料之間難以充分混合，一般工藝反應(yīng)溫度過(guò)高，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，而造成付產(chǎn)物增多，影響氧硫磷酯的含量和收率；氧樂(lè)果胺解反應(yīng)體系也是液～液非均相體系，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜。一般工藝反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，使反應(yīng)不完全，原料損失大，其次反應(yīng)溫度過(guò)高，使付產(chǎn)物增多，最后脫溶時(shí)水份未脫盡，而易導(dǎo)致產(chǎn)品分解，影響氧樂(lè)果的純度和收率。
上述諸多因素使目前國(guó)內(nèi)氧樂(lè)果生產(chǎn)總收率低(多在40％左右)原油含量不穩(wěn)定(多低于70％)。
本發(fā)明是在現(xiàn)有后胺解法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，提出了對(duì)其各種工藝條件進(jìn)行優(yōu)化的方案，并發(fā)明了可大幅度提高氧樂(lè)果生產(chǎn)總收率和穩(wěn)定原油含量的新工藝。
本發(fā)明對(duì)各步合成所改動(dòng)的工藝有1、在現(xiàn)有硫磷銨鹽的合成反應(yīng)過(guò)程中①降低通氨及反應(yīng)溫度，縮短通氨及反應(yīng)時(shí)間；②改變通氨方式。2、在現(xiàn)有氧硫磷酯的合成反應(yīng)過(guò)程中①縮短反應(yīng)時(shí)間，降低反應(yīng)溫度；②在反應(yīng)體系中，加入催化劑；③改變粗產(chǎn)品的脫溶條件和脫溶方式。3、在現(xiàn)有氧樂(lè)果胺解反應(yīng)過(guò)程中
①采用無(wú)溶劑均相反應(yīng)體系，或采用加入少量溶劑的準(zhǔn)均相反應(yīng)體系；②改變反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間；③改變?cè)霞装窛舛?；④改變粗產(chǎn)品的脫溶條件和脫溶方式。
本發(fā)明對(duì)各步工藝優(yōu)化的條件是一、生產(chǎn)硫磷銨鹽1.通氨及反應(yīng)溫度控制在5～25℃，通氨及反應(yīng)時(shí)間控制在3～6小時(shí)是合適；2.通氨管改用多孔多管或多孔盤管。二、生產(chǎn)氧硫磷酯1.反應(yīng)溫度控制在50～60℃，反應(yīng)時(shí)間控制在60～150分鐘是合適的；2.反應(yīng)體系中，加入相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)溫度控制在40～60℃，反應(yīng)時(shí)間控制在40～80分鐘是合適的；3.催化劑可選擇總碳數(shù)為10～28脂肪族及芳香族的季銨鹽、季磷鹽，以及它們的復(fù)配物，例如芐基三甲基鹵化銨、四丁基鹵化銨、十二烷基三乙基鹵化銨、三辛基甲基鹵化銨等相轉(zhuǎn)移催化劑及它們的復(fù)配物(鹵離子可以是氯、溴、碘負(fù)離子等)；4.催化劑用量為銨鹽純量的1～5％是合適的；5.氧硫磷酯粗品中加入適量甲苯或仲丁醇的帶水溶劑，進(jìn)行減壓脫溶6.氧硫磷酯粗品純化時(shí)采用帶有甩盤和攪拌器連接的蒸餾釜，進(jìn)行減壓脫溶。三、生產(chǎn)氧樂(lè)果原油1.采用無(wú)溶劑均相反應(yīng)體系，也可加入原工藝五分之一左右氯仿或水作溶劑的準(zhǔn)均相反應(yīng)體系；2.原料甲胺濃度為20～40％是合適的；3.反應(yīng)溫度控制在-10～-20℃，反應(yīng)時(shí)間控制在40～90分鐘是合適的；4.粗產(chǎn)品中加入適量苯或甲苯的帶水溶劑，進(jìn)行減壓脫溶，脫溶的終點(diǎn)溫度為70～100℃是合適的；5.粗產(chǎn)品純化時(shí)采用帶有甩盤和攪拌器連接的蒸餾釜，進(jìn)行減壓脫溶。
本發(fā)明是對(duì)老工藝后胺解法生產(chǎn)氧樂(lè)果的各種工藝條件進(jìn)行全方位的優(yōu)化，在基本不改變生產(chǎn)原料，不大動(dòng)工藝設(shè)備的情況下，使氧樂(lè)果生產(chǎn)總收率提高20％以上，原油含量穩(wěn)定在80％左右。它具有投資小，見(jiàn)效快，收益高，三廢少等優(yōu)點(diǎn)。
為幫助更好理解本發(fā)明，以下舉出若干工藝條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和小試及工業(yè)試驗(yàn)的實(shí)施例、對(duì)照例。
表一為合成硫磷銨鹽工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果表明采用新工藝合成硫磷銨鹽，其銨鹽含量比老工藝合成硫磷銨鹽含量提高1.5％，折合亞磷酸二甲酯收率相當(dāng)于提高5.4％(批號(hào)32與34對(duì)照)。
表二為催化合成氧硫磷酯小試試驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明采用新工藝(添加一定量的催化劑)，不僅能縮短反應(yīng)時(shí)間(實(shí)驗(yàn)1、2、3)，降低反應(yīng)溫度(實(shí)驗(yàn)3)，減少付產(chǎn)物的生成，而且大大提高了氧硫磷酯含量，并使氧硫磷酯的平均收率比老工藝提高15％左右。最高達(dá)到21.4％(實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)4對(duì)照)。
表三為氧樂(lè)果原油小試工藝條件優(yōu)化的試驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)1表明采用老工藝反應(yīng)條件，即使改變?cè)霞装窛舛?，其原油含量并沒(méi)有明顯變化。
實(shí)驗(yàn)2、3、4、5表明采用新工藝反應(yīng)條件，改變?cè)霞装窛舛?，可使原油的平均含量提高約5％(與實(shí)驗(yàn)6對(duì)照)。
實(shí)驗(yàn)2、5表明對(duì)老工藝反應(yīng)體系、反應(yīng)條件以及后處理方法進(jìn)行全方位的優(yōu)化，使原油含量和收率都有大幅度提高。其原油平均含量比實(shí)驗(yàn)3、4提高1.5％，比老工藝(實(shí)驗(yàn)1)提高7.2％，原油平均收率比實(shí)驗(yàn)3、4提高4％，比實(shí)驗(yàn)1提高9.45％。
表四為氧樂(lè)果無(wú)溶劑胺解反應(yīng)工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果表明新工藝比老工藝的原油含量平均可提高5％以上。
氧硫磷酯老工藝(反應(yīng)時(shí)間120分鐘)和新工藝(反應(yīng)時(shí)間80分鐘)各進(jìn)行了35批次實(shí)際生產(chǎn)對(duì)照，并用新、老工藝所得的氧硫磷酯按老工藝原油合成法各進(jìn)行了70批次原油的實(shí)際生產(chǎn)。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明采用新工藝(反應(yīng)時(shí)間80分鐘)比老工藝(反應(yīng)時(shí)間120分鐘)所得氧硫磷酯的平均含量增加1.9％，原油的平均含量增加3.4％，并且產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定，原油含量基本穩(wěn)定在70％以上。
〔實(shí)施例1〕將1mol 24.8％亞磷酸二甲酯的甲苯溶液，置于反應(yīng)瓶中，然后加入等摩爾的硫磺粉，在攪拌下，預(yù)冷至10℃，開(kāi)始慢慢通入1.4mol氨氣，通氨溫度保持在15℃左右，通氨及反應(yīng)時(shí)間共3小時(shí)，然后加入175g水，靜置分層，分去上層甲苯，下層銨鹽水溶液測(cè)得其含量為42.4％。
〔對(duì)照例1〕原料、投料量及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，但通氨溫度保持在30℃左右，通氨完畢，保溫時(shí)間1小時(shí)，最后得銨鹽水溶液的含量為40.3％。
〔工業(yè)實(shí)施例1〕將1350Kg23.8％亞磷酸二甲酯的甲苯溶液，投入反應(yīng)釜中，然后加入120Kg硫磺粉，在攪拌下，慢慢通入100Kg液氨，通氨溫度保持在15℃左右，通氨反應(yīng)6小時(shí)，加入650Kg水，靜置分層，得銨鹽水溶液1600Kg，含量為41.5％。
〔工業(yè)對(duì)照例1〕原料、投料量及實(shí)驗(yàn)步驟同工業(yè)實(shí)施例1，但通氨溫度保持在30℃左右，通氨完畢，保溫時(shí)間1小時(shí)，得銨鹽水溶液1550kg，含量為40.4％。
〔實(shí)施例2〕將0.5mol40.1％的銨鹽水溶液，置于反應(yīng)瓶中，然后，加入2.25mol氯乙酸甲酯，在攪拌下，控制溫度55～60℃，反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，分去水層，得到的粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，回收過(guò)量的氯乙酸甲酯，精酯(即為氧硫磷酯)量為100.0g，色譜含量為84.2％，收率為78.7％。
〔實(shí)施例3〕原料、投料量及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例2，但反應(yīng)時(shí)間為80分鐘，最后得精酯量為98.0g，色譜含量為89.6％，收率為81.7％。
〔實(shí)施例4〕將386.0g41.0％的銨鹽水溶液、488.0g氯乙酸甲酯，分別置于反應(yīng)瓶中，再加入6.4g四丁基碘化銨，在攪拌下，控制溫度55℃左右，反應(yīng)60分鐘，以下步驟同實(shí)施例2，最后得精酯量為200.7g，色譜含量為94.4％，收率為90.2％。
〔實(shí)施例5〕原料、投料量及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例4，但催化劑改為芐基三丁基氯化銨，最后得精酯量為200.8g，色譜含量為90.9％，收率為85.3％。
〔對(duì)照例2〕原料、投料量及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例4，但反應(yīng)溫度控制在58～62℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，最后得精酯量為193.0g，色譜含量為83.0％，收率為76.3％。
〔工業(yè)實(shí)施例2〕將1300Kg40.4％的銨鹽水溶液，1600Kg氯乙酸甲酯，依次投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，控制溫度58～60℃，反應(yīng)80分鐘，靜置分層，得到的粗酯進(jìn)行減壓蒸餾，氧硫磷酯得量為700Kg，色譜含量為83.2％，收率為82.7％。
〔工業(yè)對(duì)照例2〕原料、投料量及實(shí)驗(yàn)步驟同工業(yè)實(shí)施例2，但反應(yīng)溫度控制在58～62℃反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，得氧硫磷酯680Kg，色譜含量為79.4％，收率為76.3％。
〔實(shí)施例6〕將270.0g79％的氧硫磷酯，置于反應(yīng)瓶中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，開(kāi)始滴加165.0g甲胺(40％)，控制溫度在-11℃以下，滴加完畢，保溫反應(yīng)60分鐘，用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，粗產(chǎn)品加50g甲苯進(jìn)行減壓脫溶，脫溶終點(diǎn)溫度為95℃。所得氧樂(lè)果原油量為251.1g，薄層分析含量為70.0％，收率為82.5％。
〔實(shí)施例7〕原料、投料量及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，但甲胺濃度為30％，所得氧樂(lè)果原油量為266.6g，含量為73.5％，收率為92.0％。
〔對(duì)照例3〕原料、投料量及實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，但在反應(yīng)體系中，加入338g氯仿溶劑，甲胺濃度為30％，反應(yīng)溫度在-8℃以下，保溫時(shí)間為40分鐘，粗產(chǎn)品不加甲苯直接脫溶得氧樂(lè)果原油248.1g，薄層分析含量為65.8％，收率為82.3％。
〔工業(yè)實(shí)施例3〕將400Kg氧硫磷酯(79.2％)、投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，開(kāi)始滴加180Kg40％的甲胺，控制溫度在-10℃以下，滴加完畢，保溫反應(yīng)60分鐘，然后用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，粗產(chǎn)品加入50Kg甲苯進(jìn)行減壓脫溶，脫溶終點(diǎn)溫度為95℃。所得氧樂(lè)果原油量為360Kg，薄層分析含量為72.7％，收率為82.6％。
〔工業(yè)實(shí)施例4〕將420Kg氧硫磷酯(79.8％)、投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，加入60Kg水，開(kāi)始滴加190Kg40％的甲胺，控制溫度在-11℃以下，滴加完畢，保溫反應(yīng)60分鐘，然后用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，減壓脫溶，脫溶終點(diǎn)溫度為112℃。所得氧樂(lè)果原油量為380Kg，薄層分析含量為77.6％，收率為88.3％。
〔工業(yè)實(shí)施例5〕將420Kg氧硫磷酯(79.2％)、投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，加入100Kg氯仿，開(kāi)始滴加180Kg40％的甲胺，控制溫度在-10℃以下，滴加完畢，保溫反應(yīng)60分鐘，然后用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，減壓脫溶，脫溶終點(diǎn)溫度為110℃。所得氧樂(lè)果原油量為355Kg，薄層分析含量為72.3％，收率為81.4％。
〔工業(yè)實(shí)施例6〕將420Kg氧硫磷酯(81.0％)、投入反應(yīng)釜中，在攪拌下，預(yù)冷至-15℃，開(kāi)始滴加189Kg30％的甲胺，控制溫度在-10℃以下，滴加完畢，保溫反應(yīng)60分鐘，然后用鹽酸中和至pH＝6～7，再用氯仿萃取，減壓脫溶。所得氧樂(lè)果原油量為390Kg，薄層分析含量為79.3％，收率為91.3％。
〔工業(yè)對(duì)照例3〕原料、投料量及實(shí)驗(yàn)步驟同工業(yè)實(shí)施例3，但在反應(yīng)前加入500Kg氯仿溶劑，保溫時(shí)間為40分鐘，粗產(chǎn)品不加甲苯直接脫溶得氧樂(lè)果原油350Kg，薄層分析含量為67.8％，收率為75.3％。
合成硫磷銨鹽部分工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果(表一)反應(yīng)物料及量亞磷酸二甲酯450Kg，硫磺粉120Kg，氨氣100kg溶劑甲苯900Kg
催化合成氧硫磷酯部分小試試驗(yàn)結(jié)果(表二)反應(yīng)物料及量銨鹽386.0g，氯乙酸甲酯488.0g
>注YFR-1為三壬基甲基碘化銨、YFR-2為芐基三丁基氯化、YFR-3為四丁基碘化銨氧樂(lè)果原油小試工藝條件優(yōu)化的部分試驗(yàn)結(jié)果(表三)反應(yīng)物料及量氧硫磷酯270.0g，甲胺1.25mol溶劑氯仿
<p>氧樂(lè)果無(wú)溶劑胺解反應(yīng)部分工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果(表四)氧硫磷酯400Kg、甲胺180Kg、溶劑氯仿1994年6月27日—7月12日
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的合成硫磷銨鹽和氧硫磷酯的方法，該方法包括步驟(1)以亞磷酸二甲酯和硫粉及液氨為原料，合成硫磷銨鹽；(2)以硫磷銨鹽和氯乙酸甲酯為原料，合成氧硫磷酯。其特征在于在步驟(1)中，控制通氨及反應(yīng)溫度5～25℃，通氨及反應(yīng)時(shí)間3～6小時(shí)。在步驟(2)中，控制反應(yīng)溫度50～60℃，反應(yīng)時(shí)間50～150分鐘。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟(1)中，采用多孔多管或多孔盤管通氨。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟(2)中，于反應(yīng)體系內(nèi)，加入相轉(zhuǎn)移催化劑。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中所述催化劑為總碳數(shù)為10～28脂肪族及芳香族的季銨鹽、季磷鹽，以及它們的復(fù)配物，例如芐基三甲基鹵化銨、四丁基鹵化銨、十二烷基三乙基鹵化銨、三辛基甲基鹵化銨等相轉(zhuǎn)移催化劑及它們的復(fù)配物(鹵離子可以是氯、溴、碘負(fù)離子等)。
5.按照權(quán)利要求3的方法，所述催化劑用量為銨鹽純量的1～5％。
6.按照權(quán)利要求3的方法，其中反應(yīng)溫度控制在40～60℃，反應(yīng)時(shí)間控制在20～80分鐘。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟(2)中，氧硫磷酯粗品中加入適量甲苯或仲丁醇的帶水溶劑，進(jìn)行減壓脫溶。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在步驟(2)中，氧硫磷酯粗品純化時(shí)采用帶有甩盤和攪拌器連接的蒸餾釜，進(jìn)行減壓脫溶
全文摘要
本發(fā)明是生產(chǎn)有機(jī)磷農(nóng)藥(如氧樂(lè)果)重要原料氧硫磷酯的新工藝。該工藝對(duì)各種催化劑進(jìn)行了優(yōu)選，并對(duì)各種工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，在基本不改變生產(chǎn)原料，不大動(dòng)工藝設(shè)備的情況下，使氧硫磷酯的收率提高15％左右，氧硫磷酯的雜質(zhì)含量可降低8％左右。本工藝具有實(shí)用性強(qiáng)、投資小、見(jiàn)效快、收益高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、工藝簡(jiǎn)單以及三廢少等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07F9/201GK1122810SQ9411772
公開(kāi)日1996年5月22日 申請(qǐng)日期1994年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月8日
發(fā)明者尹應(yīng)武, 方玉麗, 李彬如, 任鷹, 王家森, 盧東, 劉仁興, 陳小平, 鄭長(zhǎng)春, 何保福, 曾義 申請(qǐng)人:清華紫光(集團(tuán))總公司, 重慶農(nóng)藥廠