專利名稱：一種二氯菊酸甲酯合成新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化合物的合成方法，具體涉及一種二氯菊酸甲酯合成的新工藝。
二氯菊酸類擬除蟲菊酯是一類新型的、除蟲效果突出的非磷農(nóng)藥，與傳統(tǒng)有機(jī)磷、 有機(jī)氯農(nóng)藥相比，二氯菊酸酯類農(nóng)藥活性高、環(huán)境相容性好、殘留時(shí)間短，而且具有對(duì)人畜 毒性低的優(yōu)點(diǎn)。尤其是二氯菊酸的3-苯氧基芐酯，具有比天然除蟲菊酯更高的活性，已商 品化的擬除蟲菊酯殺蟲劑有50多種.在全球的殺蟲劑的銷售額中占了 20%，因此，研究合成 關(guān)鍵中間體二氯菊酸甲酯，并進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)尤為重要。
目前進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的方法基本是以3，3- 二甲基-4，6，6，6_四氯正己酸甲酯為 原料在有機(jī)堿存在下，脫除兩分子氯化氫后，得到產(chǎn)物二氯菊酸甲酯的。
反應(yīng)式為了得到不同順反比例的二氯菊酸甲酯，文獻(xiàn)報(bào)道多以使用不同的有機(jī)堿和極性溶 劑進(jìn)行反應(yīng)，先環(huán)化再消除得到產(chǎn)品，過程比較繁瑣，收率也較低僅7(Γ85% ；鄭州大學(xué)學(xué)報(bào) 2004年第一期王德坤等《二氯菊酸甲酯的合成》公開了一種選用四氫呋喃、正己烷、乙醇等 為溶劑，叔丁醇鈉和乙醇鈉的混合堿工藝，使得二氯菊酸甲酯的收率由75%提高到89. 9%， 順反比例為50/50。雖然該反應(yīng)收率較高，但其合成過程中采用了分步反應(yīng)，四氯甲酯先反 應(yīng)得到三氯甲酯，再由三氯甲酯得到二氯菊酸酯，如果工業(yè)化生產(chǎn)將需要較多設(shè)備投入；其 中環(huán)化反應(yīng)中選擇的極性溶劑與反應(yīng)生成的醇不易分離，溶劑綜合利用麻煩，處理成本偏 高，也不利于工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種二氯菊酸甲酯合成新工藝，進(jìn)一步提高產(chǎn)率，更加有 利于工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)可調(diào)節(jié)生成的二氯菊酸甲酯的順反比，得到順反比在20:8(Γ80:20 之間的二氯菊酸甲酯。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為提供一種二氯菊酸甲酯的合成方法，包括以下步驟1)將3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯溶于一部分非極性有機(jī)溶劑中，得到溶液背景技術(shù)A；2)將有機(jī)堿和另一部分所述的非極性有機(jī)溶劑混合形成溶液B；3)將步驟1)得到的溶液A和步驟2)所得的溶液B以滴加形式相混合，使 3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯與有機(jī)堿的摩爾比達(dá)到1 2. (Γ3. 3，3，3- 二甲 基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯與總的非極性溶劑質(zhì)量比為1:3 10，在7(T12(TC下反應(yīng)脫 HCl,同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇與非極性有機(jī)溶劑的比例，以調(diào)節(jié)生成的二氯菊酸甲酯 的順反比，最終得到順反比在20 8(T80 20之間的二氯菊酸甲酯。
步驟1)所述的非極性有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、2-甲基己 烷、3-甲基己烷、2，3-二甲基戊烷、庚烷、石油醚中的一種或兩種以上的混合物。
步驟2)所述的有機(jī)堿可以選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種或兩 種以上的混合物。
所述的有機(jī)堿可以優(yōu)選自固體甲醇鈉、固體乙醇鈉、固體叔丁醇鈉或固體叔丁醇 鉀中的一種或兩種以上的混合物。
所述的有機(jī)堿也可以優(yōu)選自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀溶解于相應(yīng) 的醇得到的溶液中的一種或兩種以上的混合物；進(jìn)一步優(yōu)選自，按重量百分比計(jì)，含量在 2°/Γ35%的甲醇鈉甲醇溶液、含量在1°/Γ20%的乙醇鈉乙醇溶液、含量在1°/Γ20%的叔丁醇鈉叔 丁醇溶液或含量在1。/。 20。/。的叔丁醇鉀叔丁醇溶液中的一種或兩種以上的混合物。
步驟3)所述的反應(yīng)溫度更優(yōu)選為8(Tl20°C。
步驟3)所述的調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇與非極性有機(jī)溶劑的比例，可通過添加或 采出醇或非極性有機(jī)溶劑或它們的混合液來實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選采出的方式。
本發(fā)明方法最終生成的二氯菊酸甲酯的順反比，與反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇和非極性 有機(jī)溶劑的比例存在密切關(guān)系，以如下幾種溶劑體系為例，可以清晰地知曉它們之間的關(guān) 系甲醇/非極性溶劑體系甲醇非極性溶劑質(zhì)量比二氯菊酸甲酯順反比25. 5:74. 520. 5:79. 515. 2:84. 827. 5:72. 59. 9:90. 134. 9:65. 15. 7:94. 344. 1:55. 92. 5:97. 549. 9:50. 1叔丁醇/非極性溶劑體系叔丁醇非極性溶劑質(zhì)量比二氯菊酸甲酯順反比24. 5:75. 579. 9:20.116. 5:83. 570. 2:29. 810. 5:89. 563. 3:36. 75. 5:94. 557. 1:42.93. 3:96. 750. 9:49. 1
經(jīng)所述采出得到的非極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選經(jīng)過除水合格后，循環(huán)用于上述步驟1) 和/或步驟2)。
本發(fā)明的方法采用非極性溶劑為主的反應(yīng)體系，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇的 比例，可以視需求調(diào)整二氯菊酸甲酯的順式體含量達(dá)到209Γ80%之間的所需值，可直接用 于合成對(duì)二氯菊酸順反比有特定需求的下游擬除蟲菊酯產(chǎn)品。本發(fā)明的方法反應(yīng)收率可以達(dá)到90%以上，并且反應(yīng)體系中的非極性溶劑組分易于回收處理，這樣就有效的降低了生 產(chǎn)過程中的廢水排放量，按工業(yè)化裝置估算每生產(chǎn)1噸二氯菊酸甲酯可減排廢水約2. 5噸。
眾所周知，四氯甲酯在不同溶劑中發(fā)生環(huán)化消除時(shí)，存在順反異構(gòu)化現(xiàn)象。本發(fā)明 的關(guān)鍵是根據(jù)二氯菊酸甲酯的順反比例的需要，使用不同的固體有機(jī)堿或其醇溶液，控制 反應(yīng)體系中極性溶劑的量，即控制混合溶液共沸采出量，得到了不同順反比例的二氯菊酸 甲酯，產(chǎn)品收率最高達(dá)到94. 6%，大大降低了生產(chǎn)成本，與現(xiàn)有技術(shù)相比，優(yōu)勢(shì)明顯。
在工程上實(shí)現(xiàn)極性溶劑與非極性溶劑的分離，以及回收再利用是很容易的事情， 本工藝既提高了產(chǎn)品收率，同時(shí)也簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了溶劑消耗，有效的降低了生產(chǎn)過 程中的廢水排放量，極大提高了規(guī)?；a(chǎn)水平。
具體實(shí)施方式
下面用實(shí)施例的形式詳細(xì)解釋本發(fā)明的技術(shù)方案和效果，但本發(fā)明并不限于以下 實(shí)施例。
實(shí)施例1 在裝有攪拌的四口燒瓶中加入450g環(huán)己烷和67. 5g (1.25mol)固體甲醇鈉，升溫到 80°C回流，開始滴加148g (0. 5mol)的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯溶于IOOg環(huán) 己烷的溶液，在反應(yīng)的同時(shí)采出環(huán)己烷和甲醇的混合液，滴加完后，續(xù)緩慢采出環(huán)己烷直至 反應(yīng)體系中甲醇環(huán)己烷質(zhì)量比為2. 8:97. 2，維持溫度在100°C，保溫反應(yīng)2、h，取樣中 控，GC分析四氯甲酯含量小于1%后停止反應(yīng)，降溫后處理得二氯菊酸甲酯117. lg，含量 89. 31%，收率 93. 8%ο
實(shí)施例2 在裝有攪拌的四口燒瓶中加入450g環(huán)己烷和148g的3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯己 酸甲酯，升溫到80°C回流，開始滴加225g 30%質(zhì)量濃度的甲醇鈉甲醇溶液和IOOg環(huán)己烷 混合液，同時(shí)采出環(huán)己烷和甲醇的混合液，滴加完后，續(xù)緩慢采出環(huán)己烷直至反應(yīng)體系中甲 醇環(huán)己烷質(zhì)量比為3. 7:96. 3，維持溫度在100°C，保溫反應(yīng)廣5h，取樣中控，GC分析四氯 甲酯含量小于1%，降溫后處理得二氯菊酸甲酯116. 8g，含量89%，收率93. 21。
實(shí)施例3:在裝有攪拌的四口燒瓶中加入450g甲基環(huán)己烷和148g的3，3- 二甲基-4，6，6，6-四 氯己酸甲酯，升溫到80°C回流，開始滴加57. 6g固體叔丁醇鈉和67. 2g固體叔丁醇鉀溶于 200g甲基環(huán)己烷的溶液，在反應(yīng)的同時(shí)采出甲基環(huán)己烷和乙醇的混合液，滴加完后，續(xù)緩慢 采出甲基環(huán)己烷直至反應(yīng)體系中叔丁醇甲基環(huán)己烷質(zhì)量比為3. 6:96. 4，維持溫度在料溫 120°C，保溫反應(yīng)廣5h，取樣中控，GC分析四氯甲酯含量小于1%，降溫后處理得二氯菊酸甲 酯 117. 6g，含量 89. 66%，收率 94. 6%。
實(shí)施例4 在裝有攪拌的四口燒瓶中加入250g甲基環(huán)己烷和148g的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯 己酸甲酯，升溫到80°C開始滴加225g 30%質(zhì)量濃度的甲醇鈉甲醇溶液和IOOg甲基環(huán)己烷 混合液，同時(shí)采出甲基環(huán)己烷和甲醇的混合液，滴加完后，續(xù)緩慢采出甲基環(huán)己烷直至反應(yīng) 體系中甲醇甲基環(huán)己烷質(zhì)量比為16:84，維持溫度在120°C，保溫反應(yīng)廣5h，取樣中控，GC 分析四氯甲酯含量小于1%，降溫后處理得二氯菊酸甲酯114. lg，含量88. 13%，收率90. 2%。
實(shí)施例5 在裝有攪拌的四口燒瓶中加入120g固體叔丁醇鈉和450g環(huán)己烷，升溫到回流狀態(tài)，開 始滴加IOOg環(huán)己烷和148g的3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯混合液，同時(shí)采出環(huán)己 烷和叔丁醇的混合液，滴加完后，續(xù)緩慢采出環(huán)己烷直至反應(yīng)體系中叔丁醇環(huán)己烷質(zhì)量 比為5. 2:94. 8，維持溫度在料溫100°C，保溫反應(yīng)廣5h，取樣中控，GC分析四氯甲酯小于 1%，降溫后處理得二氯菊酸甲酯113. 7g，含量89. 02%,收率90. 8%。
實(shí)施例6 在裝有攪拌的四口燒瓶中加入150g甲苯和148g的3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯己酸 甲酯，升溫到回流狀態(tài)，開始滴加640gl8%叔丁醇鉀叔丁醇液和250g甲苯混合液，同時(shí)采出 甲苯和叔丁醇的混合液，滴加完后，續(xù)緩慢采出甲苯直至反應(yīng)體系中叔丁醇甲苯質(zhì)量比 為16.9:83. 1，維持溫度在料溫120°C，保溫反應(yīng)廣5h，取樣中控，GC分析四氯甲酯小于1%， 降溫后處理得二氯菊酸甲酯114. 5g，含量88. 23%，收率90. 6%。
實(shí)施例數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如下
權(quán)利要求
1.一種二氯菊酸甲酯的合成方法，包括以下步驟1)將3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯溶于一部分非極性有機(jī)溶劑中，得到溶液A；2)將有機(jī)堿和另一部分所述的非極性有機(jī)溶劑混合形成溶液B；3)將步驟1)得到的溶液A和步驟2)所得的溶液B以滴加形式相混合，使 3，3- 二甲基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯與有機(jī)堿的摩爾比達(dá)到1 2. (Γ3. 3，3，3- 二甲 基-4，6，6，6-四氯正己酸甲酯與總的非極性溶劑質(zhì)量比為1:3 10，在7(T12(TC下反應(yīng)脫 HCl,同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇與非極性有機(jī)溶劑的比例，以調(diào)節(jié)生成的二氯菊酸甲酯 的順反比，得到順反比在20:8(Γ80:20之間的二氯菊酸甲酯。
2.權(quán)利要求1所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于步驟1)所述的非極性有 機(jī)溶劑是苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、2-甲基己燒、3-甲基己烷、2，3- 二甲基戊烷、庚烷、 石油醚中的一種或兩種以上的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于步驟2)所述的有機(jī)堿選 自甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種或兩種以上的混合物。
4.權(quán)利要求3所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)堿選自固體 甲醇鈉、固體乙醇鈉、固體叔丁醇鈉或固體叔丁醇鉀中的一種或兩種以上的混合物。
5.權(quán)利要求3所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)堿選自甲醇 鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉或叔丁醇鉀溶解于相應(yīng)的醇得到的溶液中的一種或兩種以上的混合 物。
6.權(quán)利要求5所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)堿選自，按重 量百分比計(jì)，含量在29Γ35%的甲醇鈉甲醇溶液、含量在1% 20%的乙醇鈉乙醇溶液、含量在 1% 20%的叔丁醇鈉叔丁醇溶液或含量在1% 20%的叔丁醇鉀叔丁醇溶液中的一種或兩種以 上的混合物。
7.權(quán)利要求1所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于步驟3)所述的反應(yīng)溫度 為 70 120°C。
8.權(quán)利要求1所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于步驟3)所述的調(diào)節(jié)反應(yīng) 體系內(nèi)生成的醇與非極性有機(jī)溶劑的比例，是通過采出醇或非極性有機(jī)溶劑或它們的混合 液來實(shí)現(xiàn)的。
9.權(quán)利要求8所述的二氯菊酸甲酯的合成方法，其特征在于經(jīng)所述采出得到的非極 性有機(jī)溶劑經(jīng)過除水合格后，循環(huán)用于步驟1)和/或步驟2)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氯菊酸甲酯的合成方法，包括以下步驟將3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯溶于一部分非極性有機(jī)溶劑中，得到溶液A；再將有機(jī)堿和另一部分所述的非極性有機(jī)溶劑混合形成溶液B；將溶液A和溶液B以滴加形式相混合，使3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯與有機(jī)堿的摩爾比達(dá)到1:2.0~3.3，3,3-二甲基-4,6,6,6-四氯正己酸甲酯與總的非極性溶劑質(zhì)量比為1:3~10，在70~120℃下反應(yīng)脫HCl，同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)生成的醇與非極性有機(jī)溶劑的比例，以調(diào)節(jié)生成的二氯菊酸甲酯的順反比，得到順反比在20:80~80:20之間的二氯菊酸甲酯。本發(fā)明的方法能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)率、簡(jiǎn)化工藝，更加有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C67/317GK102030650SQ20101059332
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者周景梅, 唐定龍, 孫希祥, 戚明珠, 李安民, 楊建文, 王東朝, 董前進(jìn), 黃東進(jìn) 申請(qǐng)人:江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司, 江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司