專利名稱：制備具有官能端基聚合物的保護了官能基的引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單體的陰離子聚合方法，聚合得到用作粘合劑、密封劑和涂層組分的官能聚合物，本發(fā)明還涉及用作合成此種聚合物引發(fā)劑的烷基鋰試劑。
在包括美國專利說明書No.Re27，145在內(nèi)的許多文獻中都敘述過使用鋰引發(fā)劑(如仲丁基鋰)進行的共軛二烯的陰離子聚合反應(yīng)和殘留不飽和度的加氫反應(yīng)，這個專利敘述了1，2加成二烯的數(shù)量與加氫后的丁二烯聚合物玻璃化溫度之間的關(guān)系。
在美國專利說明書No.4，417，029、4，518，753和4，753，991中敘述了封閉活陰離子聚合物以形成官能化端基。在其一端或多個末端被羥基、羧基、酚基、環(huán)氧基或胺基封閉的陰離子聚合物對本發(fā)明是特別有意義的。
在國際專利說明書No.WO91/12277中敘述了用具有R1R2R3Si-O-A-Li結(jié)構(gòu)的被保護官能的引發(fā)劑進行的陰離子聚合，這里R1、R2和R3推薦為具有1～10個碳原子的烷基、烷氧基、芳基或烷芳基，而A推薦為且有至少2個碳原子的分枝或直鏈的橋基。推薦R1、R2和R3不全是CH3-。橋基A最好為具有3～10個碳原子的直鏈烷基，可用下面的化合物為例 用1-氯-6-羥基正己烷和二甲基叔丁基氯硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物再加鋰則很容易制備此化合物。
用這種如結(jié)構(gòu)式(1)的引發(fā)劑來聚合所希望的單體，然后進行封閉以得到第二個醇端基，這樣做比用二官能引發(fā)劑(如1，4二鋰丁烷和萘基鋰)制備出聚合物，然后通過封閉來制備遠螯二元醇的作法有許多優(yōu)點。除了提供在非極性溶劑中聚合的選擇余地之外，這條路線避免了形成離子凝膠，已知當(dāng)雙向引發(fā)的聚合物用象環(huán)氧乙烷這樣的試劑封閉時，由于產(chǎn)生雙向烷氧聚合物而發(fā)生此現(xiàn)象。即便在極性較大的混合溶劑中也會形成這種凝膠，它會使后面的加工步驟復(fù)雜化。只在聚合物的一端進行封閉產(chǎn)生烷氧化物就避免了這種凝膠。
結(jié)構(gòu)(1)的引發(fā)劑像傳統(tǒng)的鋰引發(fā)劑一樣使不飽和單體進行陰離子聚合，但是以二甲基叔丁基硅氧基官能基開始一個聚合物鏈，這個基團可轉(zhuǎn)變?yōu)椴?，以后用于各種反應(yīng)。雖然如果在低溫(-5℃)下進行引發(fā)階段大多數(shù)結(jié)構(gòu)(1)引發(fā)劑表現(xiàn)出活性，但在稍高的溫度下發(fā)現(xiàn)，相當(dāng)一部分加入的引發(fā)劑無法引發(fā)聚合;大部分引發(fā)劑是非活性的，或者說是“死”的。用傳統(tǒng)的仲丁基鋰引發(fā)在高于室溫下都能很有效地進行。不過，一部分有活性的結(jié)構(gòu)(1)引發(fā)劑卻可制造出活聚合物，這種活聚合物能進一步像傳統(tǒng)陰離子聚合物一樣進一步封閉和加氫。
結(jié)構(gòu)(1)的引發(fā)劑提供出在其頂端具有二甲基叔丁基硅氧基官能鏈節(jié)的聚合物鏈。雖然可以除掉這樣的保護基團(解保護)得到需要的伯醇官能團，但實行起來稍有難度且價格高昂。對這種類型的聚合物解保護要求有額外的處理步驟。國際專利說明書No.91/12277推薦使用四正丁基氯化銨的四氫呋喃溶液。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的其它解保護方法包括與過量摩爾量(5倍或10倍于化學(xué)計算量)的強有機酸(如甲磺酸)及相容助溶劑(如約20%重量的異丙醇)接觸，然后在升溫(約50℃)下攪拌直到將該聚合物解保護(需幾個小時，取決于使用的特定引發(fā)劑)。當(dāng)聚合物已經(jīng)被解保護時，隨后必須中和酸性水解催化劑，洗掉廢酸鹽并蒸出相容的助溶劑。這些附加的步驟在總流程上增加了時間和成本。含有容易除去保護基的官能引發(fā)劑在加工效率方面將是有優(yōu)越性的。
再有，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由在結(jié)構(gòu)(1)中所敘述的那種引發(fā)劑得到的聚合物在微觀結(jié)構(gòu)上是不均勻的。在用這種引發(fā)劑進行丁二烯聚合的初期步驟中，單體的1，4加成是丁二烯加合的占優(yōu)勢模式，WO91/12277的確也將目標(biāo)定為用這種引發(fā)劑得到高1，4含量的聚丁二烯。甚至在使用具有高度改善微觀結(jié)構(gòu)的溶劑體系(如二乙基醚的10%(重量)環(huán)己烷溶液)時，發(fā)現(xiàn)1，4加成的丁二烯超過70%。隨著聚合物鏈長的增長，以及鏈的C-Li端拉開了自身與二甲基叔丁基硅氧官能基的距離，這個效果就減弱了，被加成的鏈節(jié)的微觀結(jié)構(gòu)由溶劑的種類控制;在使用10%(重量)二乙基醚環(huán)己烷溶液時，加成的1，4丁二烯約占50～60%(重量)。對于飽和的加氫聚合物，此微觀結(jié)構(gòu)的變化則呈相反的效果。具有高1，4加成丁二烯含量和線型微觀結(jié)構(gòu)的聚合物鏈段在加氫過程中成為聚乙烯鏈段，并趨于具有類似聚乙烯的結(jié)晶度。這種結(jié)晶度趨于增大接近室溫下液體聚合物的粘度并且極有可能誘發(fā)樣品的固化。為了制備低粘度、加氫的官能聚合物，就需要保護了官能團的引發(fā)劑，而且這種引發(fā)劑能夠制備出具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)，且此結(jié)構(gòu)可被控制在中度1，4加成水平的丁二烯聚合物。
本發(fā)明的目的是提供一種改進的被保護官能的引發(fā)劑，它能在經(jīng)濟的溫度下以最少量的死引發(fā)劑有效地起作用。從概念上講，這種引發(fā)劑也應(yīng)有能力使丁二烯聚合物具有均勻和受控制的微觀結(jié)構(gòu)，此外也應(yīng)能在溫和與低成本的條件下解保護。
本發(fā)明的基礎(chǔ)是發(fā)現(xiàn)了具有如下結(jié)構(gòu)(2)的鋰化合物能引發(fā)陰離子聚合物的聚合，且聚合溫度比工業(yè)上常用的聚合溫度意外地高，其死引發(fā)劑量比具有連接氧和鋰的線型橋基團的類似引發(fā)劑意外的低(即效率更高)。
式中A''是環(huán)己基或-CR’R''-這里R'是具有1～10個碳原子的線型烷基，R''是氫或具有1～10個碳原子的線型烷基。
再有，結(jié)構(gòu)(2)的引發(fā)劑也比具有與硅原子相連的支鏈烷基的類似引發(fā)劑意外地容易解保護，另外能比具有與硅中心相連的分枝烷基鏈節(jié)的類似引發(fā)劑更意外有效地使二烯聚合物具有均勻的和可控制的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)(2)的引發(fā)劑制備出在聚合物鏈上1，2加成均勻分布的丁二烯均聚物，同時1，2加成的量在5～95%(重量)之間，更推薦為30～70%(重量)。
用這種引發(fā)劑制備的聚合物容易在有吸引力的工業(yè)條件下封閉及加氫，以形成具有一個或多個功能端基，如羥基的陰離子聚合物。
因此，本發(fā)明提供一種制備官能化聚合物的方法，它包括如下各步驟用通式(2)的鋰引發(fā)劑引發(fā)一種不飽和單體的聚合 式中A''代表一個環(huán)己基或一個-CR’R''-，其中R'代表一個具有1～10個碳原子的線型烷基，R’’代表一個氫原子或一個具有1～10個碳原子的線型烷基;以及回收具有一個或多個官能端基的線型或分枝聚合物。
由此方法制備的聚合物，無論它是被保護的還是被解保護并以羥基、羧基、苯基、環(huán)氧基或胺基封端的也都構(gòu)成本發(fā)明的一部分。因此，本發(fā)明也提供一種含有至少一個如下式的端基的官能化聚合物或它的衍生物-A''X這里A''的定義如前，X代表一個氫原子或一個三甲基硅基。
本發(fā)明進一步提供一種上述通式(2)的鋰化合物，它在制備官能化聚合物方面的應(yīng)用以及用鋰或在反應(yīng)條件下能釋放或產(chǎn)生鋰的化合物來處理如下式(4)的化合物制取該鋰化合物的方法 式中A''如前面所定義、Hal代表一個鹵素原子，適合的有氯或溴。
橋基A’’可以是一個環(huán)己基或是一個分枝烷基，推薦是一個-CR’R''-基?；鶊FR'和R''各可代表一個線型C1～C10烷基團，推薦C1～C4烷基，特別是甲基。當(dāng)R1和R11各代表一個甲基時，可得到特別有用的結(jié)果，因此特別推薦此結(jié)合方式。
用各種分析方法很容易測定這種引發(fā)劑的效率。在活聚合過程中，預(yù)期每摩爾活性引發(fā)劑會引發(fā)1摩爾的聚合物，所以從下式中能預(yù)計出生成聚合物的平均分子量(1)MWave＝(mmono/minit)(Mwmono)+MWinit+MWcap式中mmono＝單體摩爾數(shù)minit＝引發(fā)劑摩爾數(shù)MWmon＝單體分子量MWinit＝加入到聚合物鏈中引發(fā)劑鏈段的分子量MWcap＝加入到聚合物鏈中封閉劑鏈段的分子量如果加入的引發(fā)劑中有一部分沒有能引發(fā)聚合物，得到聚合物的分子量將高于由式(1)預(yù)測的值。只要這部分在整個聚合過程一直沒被激活，則分子量分布(MWD)仍然是窄的是單分散的，這是鏈引發(fā)速度比鏈增長速度為快的活聚合所特有的。實際上，由于在單體、溶劑等當(dāng)中含有質(zhì)子性雜質(zhì)使一小部分引發(fā)劑失活，因此分子量經(jīng)常比式(1)所預(yù)測的要稍大。
在使用溫度低、死引發(fā)劑數(shù)量少以及在產(chǎn)物聚合物中二烯的1，2加成量分布均勻，可控制等方面，本發(fā)明引發(fā)劑與仲丁基鋰是類似的。然而，本發(fā)明的優(yōu)點在于，在聚合物鏈開始處放置一個作為“被遮蓋”或“被保護”醇的硅醚基，在完成聚合之后，通過在溫和的低成本條件下與酸或堿反應(yīng)，或者如國際專利說明書No.Wo.91/12277所述方法，它能轉(zhuǎn)化為通式為-A''-OH(這里A''定義同前)的新戊醇類伯醇基。通過傳統(tǒng)的方法可將聚合物鏈封端、閉合或偶合，以結(jié)束聚合過程，提供一種或幾種官能端基，或含有聚合共軛二烯的線型或分枝(如星狀)聚合物。
雖然在聚合及解保護以后結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的引發(fā)劑提供出具有伯醇官能基的聚合物，而具有新戊基型伯醇官能基的聚合物應(yīng)該有改進的熱穩(wěn)定性，由它得到的縮聚聚合物應(yīng)具有改進的水解穩(wěn)定性。在J.March 著 John Wiley & Sons出版公司New York 1985年版的《高級有機化學(xué)》(Advanced Organic Chemistry)第3版，中總結(jié)了新戊醇的改進的熱穩(wěn)定性及其衍生物的水解性能，詳見P285，299，390，514，944，955，959，作為本文參考。有理由期待具有此特定結(jié)構(gòu)的聚合物將類似地具有改進的性能。
如在美國專利說明書No 4，039，593和Re 27，145中所述，此鋰引發(fā)劑的方法是公知的。用如結(jié)構(gòu)(2)那樣的鋰引發(fā)劑能夠制造的典型活聚合物包括X-B-LiX-B/A-LiX-A-B-LiX-B-A-LiX-B-B/A-Li
X-B/A-B-LiX-A-B-A-Li式中B代表聚合的一個或多個共軛二烯烴單元，A代表聚合的一個或多個乙烯基芳香化合物單元，B/A表示該共軛二烯烴和乙烯基芳香單體的無規(guī)共聚單元，而X是鋰引發(fā)劑殘基。活聚合物被封端成為線型的聚合物，再經(jīng)偶合就形成了分枝聚合物，或者用傳統(tǒng)的方法如加成上甲醇、四氯化硅、二乙烯基苯或環(huán)氧乙烷進行封閉以構(gòu)成附加的官能基。在本發(fā)明中，X是一個三甲基硅醚基，而此三甲基硅醚斷裂可在此位置剩下類似新戊基的伯醇基團。這樣的伯醇具有與其它伯醇基不同的反應(yīng)性，這將導(dǎo)致鏈端與二異氰酸酯和二羧酸等的反應(yīng)速度不同。在設(shè)計希望進行逐步聚合的材料時，此反應(yīng)速度上的判別可能是很有用的。
本發(fā)明的引發(fā)劑在室溫下就很有活性，推薦在15～60℃，最好在30～40℃引發(fā)聚合。一般建議保持聚合溫度低于100℃，若高于此溫度，改變微觀結(jié)構(gòu)的副反應(yīng)將更嚴(yán)重而封閉效率受到更大的局限。可以在一定固體含量范圍內(nèi)進行聚合，推薦在5～80%(重量)聚合物含量，最好是在10～40%(重量)的范圍內(nèi)。對于高固體含量聚合，推薦以一定增量添加單體，以避免超過希望的聚合溫度。如果在全部加入的單體中必須添加引發(fā)劑，推薦在10～20%(重量)固體含量的范圍內(nèi)進行聚合。
當(dāng)共軛二烯是1，3-丁二烯，而且此共軛二烯聚合物將要加氫時，一般要用結(jié)構(gòu)改性劑如二乙基醚或甘醇二甲醚(1，2-二乙氧基乙烷)來控制共軛二烯烴的陰離子聚合，以得到需要數(shù)量的1，2加成。如在美國專利說明書No. Re 27，145中所述，丁二烯聚合物或共聚物中1，2加成的含量可大大影響加氫后聚合物的流變性能和彈性。此加氫聚合物在最終的粘合劑、密封劑或涂料中表現(xiàn)出改善的熱穩(wěn)定性和耐天侯能力。
具有官能端基的1，3丁二烯聚合物中的1，2加成會如下所述影響聚合物的粘度。在50℃用約6%(體積)二乙基醚或約1000ppm的甘醇二甲醚進行聚合，得到約40%的1，2加成。如果產(chǎn)品進一步被加氫，在這個范圍內(nèi)的乙烯基含量一般是合乎要求的，而如果將要以其不飽和形式使用，則推薦該聚合物有低的乙烯基含量。
陰離子聚合經(jīng)常是通過加入水，以氫氧化鋰(LiOH)的形式除去鋰，或通過加入醇以烷氧基鋰(LiOR)的形式除去鋰而被終止。由本發(fā)明的引發(fā)劑制備并用此方法封端的聚合物，在除去三甲基硅基保護基之后將是一個單羥基官能物(一元醇)。為了制備具有另外的官能端基的聚合物，推薦通過與環(huán)氧乙烷(-OH)、氧雜環(huán)丁烷(-OH)、2，2-二甲基氧雜環(huán)丁烷(-OH)、二氧化碳(-CO2H)、被保護的羥基苯乙烯單體、環(huán)氧乙烷加表氯醇(環(huán)氧)或在美國專利說明書No.4，791，174中所列的氮丙啶類化合物(胺)反應(yīng)，用羥基(-OH)、羧基(-CO2H)、酚基(ArOH)、環(huán)氧或胺基為活聚合物鏈封端。為制備遠螯二元醇，推薦的方法是在30～50℃，用1～10當(dāng)量，推薦為1～2當(dāng)量的環(huán)氧乙烷進行封端。此反應(yīng)很快，反應(yīng)時間5～30分鐘就得到可接受的結(jié)果。
如在美國專利說明書No.5，166，277中所述，這樣的封端或中和步驟能導(dǎo)致釋放出鋰堿的細顆粒。這些鋰堿會干擾聚合物加氫，尤其在高固含量下進行加氫的話，最好將其除去。
如在美國專利說明書No.4，970，254中所述，用二氧化碳封端會產(chǎn)生使加氫催化劑活性下降的羧酸鹽基團。在加氫之前將羧酸鹽基團轉(zhuǎn)化為酯基，然后在加氫之后再轉(zhuǎn)回為羧酸鹽或羧酸基，這樣可得到改進的加氫方法。
如在美國專利說明書No.Re.27，145和4，970，254及5，166，277中所述，用鎳催化劑可使至少90%，最好至少95%的低分子量丁二烯聚合物中的不飽和鍵加氫。推薦的鎳催化劑是2-乙基己酸鎳和三乙基鋁的混合物。推薦在加氫之后通過將聚合物溶液與磷酸水溶液(2～30%重量)以0.5體積酸對1體積聚合物溶液之比在50℃下攪拌30～60分鐘來萃取此鎳催化劑，攪拌時吹入氧與氮的混合物。
具有1個或多個選自羥基、羧基、酚基、環(huán)氧基和胺基等官能端基的飽和或不飽和共軛二烯聚合物，當(dāng)其在混合或使用溫度下的粘度小于500泊時，可不使用溶劑來使用。每個分子有兩個端羥基和在混合與使用溫度下粘度低于500泊的線型加氫丁二烯或異戊二烯聚合物，可通過將峰值分子量限制在500～20，000和通過將加氫丁二烯中1，2加成的量限制在30～70%，最好在40～60%來制得。
在聚合之后，如果必要在加氫和洗滌聚合物之后，除去在聚合物前端的三甲基硅基，產(chǎn)生需要的新戊基型的伯羥基官能基。這一步經(jīng)常稱之為解保護。已知有各種除去硅基保護基的方法，為了回顧請參見T.W Greene等，J.Wiley & Sons 出版公司1981年紐約出版的《有機合成中的保護基》(Protective Group in Organic Synthesis)。解保護過程推薦涉及到易處置、毒性較低的廉價反應(yīng)劑和低成本的溫和工藝條件。如國際專利說明書No.WO91/12277中所述，在四氫呋喃(THF)中與四丁基氟化銨的反應(yīng)是有缺點的，因為反應(yīng)試劑成本高且有毒性。在一個推薦的方法中，在加氫之后，及在酸的水溶液洗滌除去廢Ni/Al加氫催化劑的過程中就除去了三甲基硅基。這個技術(shù)避免了與單獨的解保護工藝步驟相聯(lián)系的費用。為了制備不需要抽提出加氫催化劑的不飽和聚合物，推薦讓聚合物膠泥與酸或堿的稀水溶液接觸來進行解保護。
對于某些用途，如在強有機酸催化劑存在下用氨基樹脂使聚合物進行烘烤固化而制得的涂層，推薦使用處于其“被保護態(tài)”的聚合物。被保護的聚合物粘度較低，如上述的那些條件應(yīng)在固化的過程中完成解保護(即產(chǎn)生醇)。
如上所述所制造的共軛二烯聚合物具有官能端基聚合物慣用的用途，如形成粘合劑、涂料和密封劑。此外，此類聚合物也可用來對聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂進行改性。
最為推薦的方法使用了具有如下結(jié)構(gòu)的引發(fā)劑(3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷)來制造峰值分子量為500～200，000，最好在500～20，000的二羥基化1，3-丁二烯聚合物。此二羥基化聚合物可以是1，2加成含量在5～95%之間的不飽和聚合物，或是1，2加成含量在30～70%之間的加氫聚合物。該聚合物每個分子中含有1.75～2.0，推薦為1.95～2.0個端羥基。
在要求數(shù)量的1，3-丁二烯聚合之后，推薦用環(huán)氧乙烷封閉該活聚合物，并與甲醇反應(yīng)以得到伯醇端基。然后通過與酸或堿的稀水溶液反應(yīng)，將硅基轉(zhuǎn)化為推薦的新戊基型伯羥基。
本發(fā)明的聚合物，特別是上面推薦的形式的聚合物在粘合劑(包括壓敏粘合劑、接觸粘合劑、層合粘合劑和組裝粘合劑)、密封劑(如聚氨酯建筑密封劑等)、涂料(如汽車面漆、環(huán)氧金屬底漆、聚酯線圈漆、醇酸維修涂料等、薄膜(如要求耐熱和耐溶劑薄膜)和模塑的及擠塑的熱塑性及熱固性塑料零件(如熱塑性塑料注塑的聚氨酯輥或反應(yīng)注塑熱固性汽車保險桿、外形(facie)等)等方面是有用的，因此，本發(fā)明也提供了適于這些用途并含有本發(fā)明聚合物的組合物。在這類組合物中一般還加入了另外一些組分。
本發(fā)明的組合物可含有增塑劑如橡膠伸展增塑劑或橡膠配料油或有機或無機顏料及染料。橡膠配料油在先有技術(shù)中是公知的，既可包括高飽和物含量的油，也可包括高芳香含量的油。推薦的增塑劑是高飽和油，比如Tuff10 6056 和6204 油(Arco公司生產(chǎn))以及加工油，如SHELLFIEX 371 油(Shell 公司生產(chǎn))。在此組合物中使用的橡膠配混油的量可在0至約500phr，推薦0～100phr，最好0～60phr。
這類組合物中可任選的組分還有穩(wěn)定劑，它可抑制或延遲熱降解、氧化、結(jié)皮和生色。一般將穩(wěn)定劑加到商品配混料中，以保護聚合物在制備、使用和高溫儲存該組合物不發(fā)生熱降解和氧化。
在涂層或密封劑配方中可包括各種類型的填料和顏料。對室外用涂料或密封劑特別如此，在里面加入填料不僅達到希望的要求，而且也改善了涂料或密封劑的性能，如其天侯穩(wěn)定性。可使用不同的填料。適用的填料包括碳酸鈣、粘土、滑石粉、石英粉、氧化鋅和氧化鈦。根據(jù)使用填料的類型和涂料或密封劑用途的不同，填料用量一般為配方無溶劑成分重量的0-65%。特別推薦的填料是二氧化鈦。
通過本發(fā)明方法制造的共軛二烯聚合物也可與其它聚合物共混，以改善其沖擊強度和/或柔軟性。這類聚合物一般是縮聚物，包括聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚砜、聚碳酸酯和聚酯，包括在分子中具有重復(fù)酯鍵的如聚酮類和包括聚對苯二酸亞烷基酯在內(nèi)的，具有由二元羧酸與二醇縮聚形成結(jié)構(gòu)的聚芳族二酸亞烷基酯類?？梢栽诜磻?yīng)器中，也可在后混配階段進行此共混。
通過如下各實施例進一步說明本發(fā)明。
使用被已知峰值分子量的聚丁二烯標(biāo)準(zhǔn)樣標(biāo)定的凝膠滲透色譜(GPC)測量峰值分子量。GPC分析的溶劑是四氫呋喃。
用在氯仿溶液中進行13C核磁共振(NMR)測定聚丁二烯的1，2加成。
實施例引發(fā)劑合成實施例1稱作PFI 10的結(jié)構(gòu)(3)的引發(fā)劑，通過在國際專利說明書No.WO91/12277中充分?jǐn)⑹龅姆椒ㄟM行制備。
a)通過與三甲基氯硅烷反應(yīng)保護2，2-二甲基-3-氯丙醇中的羥基官能基。
用20.4克(0.30摩爾)咪唑在氬氣氛下處理27.16克(0.25摩爾)三甲基氯硅烷在150克環(huán)己烷中的溶液。在室溫下猛烈攪拌得到的漿狀物，同時向混合物中慢慢加入30.93克(0.25摩爾)的2，2-二甲基-3-氯丙醇?？刂萍尤胨俣纫员３址磻?yīng)溫度低于40℃。將得到的漿狀物過濾，就得到需要的1-三甲基硅氧基-2，2-二甲基-3-氯丙烷的透明溶液。用氣相色譜-質(zhì)譜(GS-MS)聯(lián)用技術(shù)進行的分析基本未發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物。以定量的產(chǎn)率得到了用三甲基硅基保護了的加合物。重復(fù)此實驗得到類似的結(jié)果。
b)2，2-二甲基-3-氯丙醇的三甲基硅基加合物與鋰反應(yīng)得到要求的烷基鋰。
對本實驗，將鋰金屬制成在礦物油(30%重量的鋰)中的分散液(0.5%(重量)Na)，并在氬氣氛下用干燥環(huán)己烷重復(fù)洗滌此分散液以除去礦物油載體。將新洗過的金屬鋰(28克，4.03摩爾)在180克環(huán)己烷中形成的漿狀物在劇烈攪拌下與一部分如前面a)所制備的三甲基硅基加合物(約24克或約0.12摩爾的加合物)在環(huán)己烷中的溶液(73.09克溶液)相接觸?？刂萍尤肼缺榉磻?yīng)物的速度以保持反應(yīng)溶液的溫度低于40℃。當(dāng)2，2-二甲基-3-氯丙醇的三甲基硅基加合物添加完成時，過濾(用5微米過濾器)得到的漿液，得到3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷在環(huán)己烷中的透明溶液。按照Korfron 和 Baclawski(J.Org.Chem.，41，1879(1976))的方法，用二苯基醋酸滴定產(chǎn)物溶液的試樣。通過這個對C-Li鏈節(jié)具有特定性的分析發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)物中烷基鋰的濃度為0.217M(4.65%重量)。重復(fù)此鋰化反應(yīng)得到烷基鋰濃度為0.22M(4.74%重量)的反應(yīng)物。第三次重復(fù)性實驗增加了環(huán)己烷的用量，得到的反應(yīng)物溶液中烷基鋰的濃度為0.095M(2.03%重量)。
實施例2
用在實施例1中敘述的方法，通過在過量的咪唑存在下(41.8克，0.61摩爾)與三甲基氯硅烷(54.32克，0.5摩爾)反應(yīng)來保護2，2-二甲基-3-溴丙醇(83.52克、0.5摩爾)的羥基官能團。如實施例1中所述分離和分析產(chǎn)物。定量得到三甲基硅基保護的加合物。
使用如實施例1中所述的方法，讓2，2-二甲基-3-溴丙醇的三甲硅基加合物溶液(31.38克，0.13摩爾)與在102克環(huán)己烷中的過量金屬Li(約35克，約5.04摩爾)反應(yīng)。如實施例1所述分離和分析產(chǎn)物。得到3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷在環(huán)己烷中的溶液(0.13M，2.72%(重量)的RLi)。
實施例3(對照)使用在實施例1中所述的方法，制備稱之為PFI11的引發(fā)劑，這里通過在過量的咪唑(40克，0.587摩爾)存在下與三甲基氯硅烷(54.32克，0.5摩爾)反應(yīng)來保護3-氯丙醇(47.27克，0.5摩爾)中的羥基。如實施例1中所述分離及分析產(chǎn)物。定量得到三甲基硅基保護加合物。
用實施例1中所述的方法，讓3-氯丙醇(19.77克，0.118摩爾)的三甲基硅基加合物溶液與在100克環(huán)己烷中的過量金屬Li(約28克，約4.03摩爾)反應(yīng)。如實施例2中所述分離和分析產(chǎn)物。得到3-鋰-1-三甲基硅氧基丙烷在環(huán)己烷中的溶液(0.101M，1.8%(重量)RLi)。
實施例4(對照)通過讓2，2-二甲基-3-氯丙醇和3-氯丙醇在咪唑存在下分別與叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMS-Cl)反應(yīng)，然后與金屬鋰反應(yīng)，在干燥的環(huán)己烷中制備被稱之為PFI2和PFI3的另外兩種對照引發(fā)劑，在國際專利說明書No. WO 91/12277中對此有充分的敘述。如前所述(W.G.Korfron & L.M.Baclanski J.Org. Chem，41(10)，1879(1976))，用二苯基醋酸滴定來測定活性烷基鋰的濃度。
聚合實施例5結(jié)構(gòu)(3)的鋰引發(fā)劑與丁二烯的反應(yīng)有效地引發(fā)了聚合，活聚合物產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，在分離之后提供了高產(chǎn)率的遠螯聚丁二烯二醇。
在氬氣氛下，伴隨著激烈的攪拌將如實施例1中所述制備的3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷(RLi)在環(huán)己烷中的溶液(157.85克溶液，4.74%重量RLi，0.045摩爾RLi)加到在鋼反應(yīng)釜中環(huán)己烷/二己基醚(202克環(huán)己烷/60克二乙基醚)混合溶劑中的聚合級丁二烯單體(180克，3.33摩爾)溶液。在聚合開始時，并非所有單體都在反應(yīng)釜中，一部分單體被保存起來，并以能控制在放熱聚合反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度那樣的速度加入反應(yīng)釜。在15℃下引發(fā)聚合，進行的放熱反應(yīng)使溶液溫度升至21.7℃。
當(dāng)向反應(yīng)釜中加入鋰引發(fā)劑之后，聚合反應(yīng)立即開始，就在此時立即分離出一份活聚合物溶液試樣進行分析，并立即加入過量甲醇中止反應(yīng)，此為“剛開始試樣”。讓剩下的溶液進行反應(yīng)，直至丁二烯基本耗盡(85分鐘)為止。從反應(yīng)釜中取出一份活聚合物溶液試樣進行分析，立即加入過量甲醇中止反應(yīng)，此為“完全聚合試樣”。用過量的環(huán)氧乙烷(EO)(3.4克，0.077摩爾)處理含有在聚合物鏈的一端具有三甲基硅氧基鏈節(jié)的活丁二烯聚合物的全部溶液。在40℃下進行乙氧基化反應(yīng)達60分鐘。用4克甲醇處理此膠泥。取出一份得到的聚合物膠泥樣品去分析(“EO封閉試樣”)。保存整個反應(yīng)產(chǎn)物用于在實施例8中敘述的加氫實驗中。
在剛開始引發(fā)丁二烯聚合時取的試樣(剛開始試樣)的數(shù)均分子量MWN為514(用13C核磁共振譜測定，它將引發(fā)劑烷基鏈段的碳信號與試樣總碳信號之比進行比較)。也用NMR技術(shù)對此試樣進行了乙烯基含量分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有45.5%(重量)的丁二烯已被1，2聚合加成，這就產(chǎn)生了懸在鏈外的乙烯基不飽和基，而其余部分是1，4加成，它給出了成鏈的不飽和鏈節(jié)。當(dāng)用同樣的方法分析在丁二烯聚合完成之后取樣的樣品時，發(fā)現(xiàn)用GPC技術(shù)測定的分子量為4997(MWn)，1，2聚合的含量為45.5%(重量)。由于兩種試樣具有相同的1，2聚合含量，很明顯用三甲基硅氧基保護的引發(fā)劑制備的聚合物，其微觀結(jié)構(gòu)在整個聚合過程中是均勻的，當(dāng)聚合溶劑中含有約10%(重量)的二乙基醚時，具有中等的乙烯基含量(45.5%重量)這是一個推薦的結(jié)果。因為此種聚合的目標(biāo)分子量是4，000，而在完全聚合試樣中觀察到的分子量是4997，很明顯，在引發(fā)聚合的過程中，加入到反應(yīng)釜中的烷基鋰中有80%是有效的，其余的在聚合前或聚合過程中喪失于“去活化過程”(“死掉”了)。
這些結(jié)果表明，在工業(yè)通行溫度下結(jié)構(gòu)(2)的引發(fā)劑對丁二烯聚合是有效的。這些結(jié)果進一步還說明，這樣的引發(fā)劑制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻的官能化丁二烯聚合物。在丁二烯的聚合過程中推薦均勻而適中的微觀結(jié)構(gòu)，以避免當(dāng)聚合物加氫時出現(xiàn)結(jié)晶度的問題(聚乙烯鏈段)。
在減壓下和50℃的溫度下濃縮EO封閉試樣，得到一個試樣去進行高壓液相色譜(HPLC)分析，分析條件為250毫米×4.6毫米，5微米D10L相柱，用步進庚烷/四氫呋喃溶劑梯度，和蒸發(fā)光散射檢出器。此分析方法主要是發(fā)現(xiàn)丁二烯聚合物每個分子有兩個羥基官能點(遠螯聚丁二烯二醇)，還有少量(少于2%重量)每個分子含有1個羥基官能點的聚合物(只在其鏈的一端具有羥基官能基的聚丁二烯)，在此試樣中，未能證實有三甲基硅基(TMS)封閉的聚合物。很明顯，在濃縮試樣所用的條件下(在50℃和甲醇鋰中幾分鐘)已經(jīng)除去了TMS保護基。這是一個很溫和的解保護條件。推薦將3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷引發(fā)劑用于制造具有隱蔽的羥基官能基，而它又能在溫和的堿性條件下容易解保護的聚合物。
實施例6用另一份3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基-硅氧基丙烷(RLi)(89.39克溶液、4.15克RLi，0.025摩爾RLi)和100克(1.85摩爾)丁二烯在710克環(huán)己烷和100克二乙基醚的混合溶劑中的溶液重復(fù)上述的聚合方法。用上述的方法分析在加成EO前的聚合物，發(fā)現(xiàn)MWN＝5149，引發(fā)劑效率為78%。在此情況下，反復(fù)用過量的10%(重量)磷酸水溶液洗滌加成EO后所取的試樣(共洗4次)以在試樣濃縮進行HPLC分析以前從試樣中除去堿性的鋰化合物。如上所述將試樣濃縮并進行分析。如同在實施例5中所觀察到的，沒發(fā)現(xiàn)有TMS封閉的聚合物，以高產(chǎn)率分離出遠螯聚丁二烯二醇，只有極少量單羥基聚合物存在。在此用溫和的磷酸處理也得到所希望的解保護官能聚合物。此實驗表明，由于其對聚合反應(yīng)引發(fā)的高效率及易于在溫合的酸性條件下對官能聚合物產(chǎn)物解保護，3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷是丁二烯聚合的一種較好的引發(fā)劑。
實施例7在類似的條件下用265.65克3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷(0.044摩爾RLi)溶液(2.74%(重量)RLi)、175克(3.24摩爾)丁二烯和同樣的環(huán)己烷(85克)/二乙基醚(59克)溶劑進行第三次聚合實驗。在此實驗中，引發(fā)劑效率是107%(此值大于100%是實驗精確度的反映，在化學(xué)上大于100%的引發(fā)劑效率是不可能的)。將EO加成后取的試樣與四氫呋喃接觸幾分鐘以解保護。再在很溫和的條件下將用此引發(fā)劑制備的聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)樾枰牧u基改性鏈節(jié)。
實施例8用Ni/Al技術(shù)(見實施例5)對以3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷為引發(fā)劑制備的EO封閉丁二烯聚合物進行加氫，在使用過的條件下對飽和的聚合物產(chǎn)物解保護，提取出廢加氫催化劑，得到需要的已加氫的遠螯聚丁二烯二元醇。事先通過將2-乙基乙酸鎳與三乙基鋁在環(huán)己烷中混合來制備本實驗中使用加氫催化劑(Ni/Al)，使用量足以使鋁/鎳摩爾比達到2.5。
如實施例5中所述，用3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷作聚合引發(fā)劑所制備的丁二烯聚合物(MWN＝4997)膠泥(含聚合物30%重量)，在經(jīng)過EO封閉步驟之后被轉(zhuǎn)移到一個500毫升鋼制高壓釜中，并在40℃用氫氣吹掃。然后用氫氣將反應(yīng)釜加壓到700psig(4.83兆帕)，批量加入的Ni/Al催化劑，以控制放熱反應(yīng)的進行。最終加入足夠數(shù)量的Ni/Al催化劑，使整個溶液的Ni濃度達100ppm。在加氫反應(yīng)進行2小時以后取出一份產(chǎn)物，用臭氧滴定技術(shù)分析其未反應(yīng)C＝C鏈節(jié)含量。此分析發(fā)現(xiàn)，超過97%的原料不飽和聚丁二烯的成份已被加氫。在空氣存在下，將此試樣的一部分用10%(重量)磷酸水溶液重復(fù)萃取。此技術(shù)使還原性金屬成分氧化，并將該金屬鹽萃取到水相中。將有機相濃縮并用在實施例5中所述的HPLC方法進行分析。此分析發(fā)現(xiàn)，在需要的飽和遠螯聚丁二烯二醇中只含有極少量的作為副產(chǎn)物的飽和單羥基的官能聚合物。很明顯在對產(chǎn)物進行水相處理的過程中已經(jīng)除去了TMS保護基。
實施例9用在實施例5中所述的方法，使用在實施例1中制備的3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷在環(huán)己烷中的溶液來引發(fā)丁二烯的陰離子聚合。如在實施例5中所述，通過與EO反應(yīng)對活聚合物進行封閉，對其進行分離和分析，對此實驗，引發(fā)劑效率是108%;得到MWN＝3700的遠螯聚丁二烯二醇。
如同通過下面的對照實施例所顯示，在工業(yè)實用溫度下，實施例1和2中敘述的引發(fā)劑對引發(fā)丁二烯的聚合有極好的效率，而且提供出具有新戊基類型伯羥基鏈節(jié)，具有均勻的1，2聚合分布和易于在溫和條件下解保護的官能聚合物。
實施例10(對照)
使用在實施例5中所述的方法，用在實施例3中制備的3-鋰-1-三甲基硅氧基丙烷在環(huán)己烷中的溶液來引發(fā)丁二烯的陰離子聚合。如在實施例5中所述，通過與EO反應(yīng)將活化合物封閉，并對其進行分離和分析。在此實驗中，引發(fā)劑效率為30%;得到的遠螯聚丁二烯二醇的MWN＝13，170(目標(biāo)MWN＝4，000)。很明顯，由于在硅中心與鋰中心之間的橋基上沒有支鏈，使得該引發(fā)劑成為引發(fā)丁二烯聚合的效率極低的劣等聚合引發(fā)劑。在工業(yè)實用溫度下，大多數(shù)這類烷基鋰不能引發(fā)聚合物鏈的增長。
雖然由于引發(fā)效率太低這種烷基鋰不能提供出好的引發(fā)劑，但對如實施例5所述的產(chǎn)品進行的分析顯示出該產(chǎn)品具有均勻的微觀結(jié)構(gòu)。在“剛引發(fā)的試樣”中1，2聚合的丁二烯含量為41.6%(重量)而最終產(chǎn)物中這個值為42.4%(重量)。使用三甲基硅基保護基使得能制備出微觀結(jié)構(gòu)均勻且可控制的丁二烯聚合物。
實施例11(對照)按下述的方法，用實施例4的PFI3制備峰值分子量為3，900、平均重復(fù)單元結(jié)構(gòu)中含有40%的1，2加成丁二烯、而其余部分的不飽和度為0.17毫當(dāng)量/克(98.9%加氫)，每個分子中有兩個端羥基的加氫線型丁二烯聚合物。在一個2加侖(7.57升)不銹鋼高壓釜中加入675克(12.5摩爾)丁二烯、450克二乙基醚和3，375克環(huán)己烷。將反應(yīng)釜加熱到40℃并加入280克10.9%(重量)的PFI3在0.169摩爾環(huán)己烷中的溶液，反應(yīng)熱使反應(yīng)釜溫度升至約45℃。約9分鐘之后，反應(yīng)溫度升至約50℃，繼續(xù)進行聚合大約40分鐘。在40分鐘后，將反應(yīng)釜冷卻至約40℃，加入31克(4當(dāng)量)的環(huán)氧乙烷。再經(jīng)過30分鐘加6克(1.1當(dāng)量)甲醇。GPC分析表明分子量為3，900，與目標(biāo)值4，000相當(dāng)吻合。對此試樣進行的碳-13NMR分析表明，平均有40%(重量)的丁二烯是1，2聚合，給出懸在鏈外的乙烯基不飽和基團，而其余的1，4加成給出了成鏈的不飽和鏈節(jié)。整個反應(yīng)產(chǎn)物保存用于在實施例12中敘述的加氫實驗中。
實施例12(對照)在一個3加侖(11.36升)不銹鋼高壓釜中加入在實施例11中制備的聚合物膠泥，加入2，597克環(huán)己烷稀釋至固體含量為9.5%，并加熱至40℃。用大約0.6SCDM(每分標(biāo)準(zhǔn)立方英尺等于2.83×10-4米3/秒)的流量用氫氣吹掃反應(yīng)釜并維持壓力800psi(5.52兆帕)。在反應(yīng)釜中加入70.8摩爾的含Ni6700ppm的Ni/Al催化劑溶液，即時開始放熱反應(yīng)。此催化劑是事先在環(huán)己烷中，以足可以給出2.0摩爾鋁對1摩爾鎳的比例，使2-乙基己酸鎳與三乙基鋁反應(yīng)而制得的。當(dāng)溫度達到約90℃的峰值后，溫度下降并保持在約70℃。用臭氧滴定法分析殘留不飽和度表明，在120分鐘后大約轉(zhuǎn)化了99%。用2份各500毫升的20%磷酸水溶液洗滌膠泥，抽提出催化劑。
與前面的各實施例相反，在酸洗的過程中未能斷裂開叔丁基二甲基硅醚基。按如下方法進行叔丁基二甲基硅醚保護基的水解在5500克洗滌過的聚合物膠泥中加入在1050克異丙醇中含有70克水和81克無水甲磺酸(每摩爾聚合物5摩爾酸)的溶液。在約50℃下將得到的稍為混濁的溶液攪拌2小時。用1份0.1N NaOH水溶液和兩份脫離子水(每份約5.4升)洗滌該試樣，第二次水洗后水相的pH值約為7。在轉(zhuǎn)動蒸發(fā)器中除去聚合物溶劑。用高壓液相色譜法(HPLC)法和13C的NMR分析試樣，測定需要的二羥基聚合物(二元醇)、單羥基聚合物(用EO封閉但未解保護的聚合物或者是已經(jīng)解保護但被質(zhì)子性雜質(zhì)封端的聚合物)以及非官能性聚合物(被保護，但未引入EO)之間的相對含量。用250毫米×4.6毫米5微米DIOL相柱，使用步進庚烷/四氫呋喃梯度來進行HPLC分離。用蒸發(fā)光散射檢出器對試樣定量。這種技術(shù)指出分別有98%和97%轉(zhuǎn)化為二羥基產(chǎn)物。
觀察到的純凈聚合物在50℃或更高溫度下是無色透明具有中等粘度的液體，然而當(dāng)冷卻至室溫時，該產(chǎn)物變渾而且更為粘稠。這個轉(zhuǎn)變是可逆的，據(jù)認(rèn)為變渾濁和粘度增加是結(jié)晶化的結(jié)果。通過差熱掃描分析(DSC)證實了這個結(jié)果，在高于該溫度就發(fā)生透明化的溫度，觀察到了寬的吸熱帶。對于平均1，2加成含量為40%的聚合物進行加氫時據(jù)稱在此試樣中觀察到的結(jié)晶是令意外的，據(jù)認(rèn)為，在聚合過程中1，2加成的比率可能改變的可能性導(dǎo)致產(chǎn)生了1，4加成率更高的產(chǎn)物，它們在加氫時構(gòu)成了大量可結(jié)晶的材料。人們知道，如果在聚合過程中反應(yīng)溫度超過約90℃，這樣的變化是可能發(fā)生的，但在本聚合過程中并未觀察到。
實施例13(對照)進行下面的實驗是為了確定，在環(huán)己烷/二乙基醚溶劑體系中用PFI3進行丁二烯聚合的過程中，1，2的加成頻率是否有變化在一個2升玻璃反應(yīng)釜(Buchi)中裝入90/10比例的環(huán)己烷/二乙基醚混合物(總量900克)，在其中加入100克丁二烯。在20～23℃下，向單體溶液中加入引發(fā)劑溶液，其加入量預(yù)期能得到分子量約為4，000的聚合物。然后通過將循環(huán)浴的溫度置于43.5℃在大約10分鐘升溫至40℃，溫度控制由從溫控循環(huán)浴中的循環(huán)水，通過同心夾套來實現(xiàn)。聚合反應(yīng)充分放熱，使反應(yīng)器溫度升到至少48℃。該聚合物反應(yīng)在約50℃進行約45分鐘，然后加入約2當(dāng)量環(huán)氧乙烷產(chǎn)生端羥基。在大約30分鐘后，用約1.1當(dāng)量的甲醇中止反應(yīng)。
在引發(fā)了丁二烯聚合之后，在相當(dāng)于轉(zhuǎn)化率在約13～100%之間的幾個時間點取樣。如前所述用NMR方法測定每個試樣的平均乙烯基含量，測定結(jié)果匯總?cè)缦?轉(zhuǎn)化率 分子量(NMR) 1,2重復(fù)單元百分率13 500 2624 900 35
52 1980 4075 2850 41100 3800 40用叔丁基二甲基硅氧基保護的引發(fā)劑制備的這種聚合物，其微觀結(jié)構(gòu)是不均勻的，在聚合的初期1，4加成率要高得多，在聚合物加氫時這就導(dǎo)致不希望的結(jié)晶度。
實施例14(對照)如下面所述，用與實施例1的引發(fā)劑相似的叔丁基二甲基硅基保護的引發(fā)劑，即PFI2來制備一種線型丁二烯聚合物，在其每個分子中有約2個端羥基、峰值分子量4，400、平均重復(fù)單元結(jié)構(gòu)由40%的1，2加成丁二烯構(gòu)成;如在實施例13所述，在一玻璃反應(yīng)釜中用PFI2進行丁二烯的聚合。在丁二烯聚合之后加入環(huán)氧乙烷，用甲醇中止反應(yīng)，生成在一端具有硅醚基(被保持的醇)，在另外一端是伯醇基的聚合物。
發(fā)現(xiàn)用這種引發(fā)劑制備的聚合物，很難進行硅醚官能基水解，試圖按照實施例12中方法進行水解很少能轉(zhuǎn)化為醇。需要用如下條件來以滿意的產(chǎn)率產(chǎn)生需要的二元醇產(chǎn)物在被洗滌的溶液中，與足夠量的異丙醇及水一道加入10當(dāng)量的甲磺酸(MSA)，使得在反應(yīng)混合物中異丙醇的濃度為42%(重量)、水的含量為約0.6%(重量)。此溶液加熱到50℃總共19小時，在第1、2和3小時取樣。先用堿的水溶液，再用水洗滌最終產(chǎn)物，然后如前所述在轉(zhuǎn)動蒸發(fā)器中進行最后處理。對每個試樣進行HPLC分析表明，大約在3小時最終轉(zhuǎn)化率達到約98%的二醇。很明顯，用具有分枝橋烷基(A)，同時在硅上具有龐大叔丁基的引發(fā)劑制備的聚合物中除去保護基是很困難的。
實施例15(對照)在表1至表6中匯總了用具有各種橋烷基結(jié)構(gòu)，并用叔丁基二甲基硅基保護其醇官能基的引發(fā)劑進行聚合的結(jié)果。一般在室溫下或更高的溫度進行引發(fā)和聚合，并且提供了使用醚助溶劑和不使用醚助溶劑進行聚合的實例。最后一列列出的是“引發(fā)效率”，它表示測出的分子量與方程(1)所預(yù)計的分子量的符合程度。從這些表中很容易看出，用PFI10(3-鋰-2，2-二甲基-1-三甲基硅氧基丙烷)能達到約80～100%的引發(fā)效率，這與分子中的羥基官能基用叔丁基二甲基硅基保護的大多數(shù)引發(fā)劑相比是同樣好的，甚至更好。
表1PFI1引發(fā)的聚合物(正己基，對照) 1.滴定引發(fā)劑濃度21%(重量);聚合后6.5%固含量。
2.滴定引發(fā)劑濃度12.5%(重量)。
3.滴定引發(fā)劑濃度13.1%(重量)。
4.滴定引發(fā)劑濃度12.7%(重量)5.聚合后7.3%固含量6.異戊二烯，沒有醚7.異戊二烯，10%的醚8.在10℃引發(fā)，1小時，無醚9.在30℃引發(fā)10.(目標(biāo)分子量/GPC分子量)×100
表2.
PFI2 引發(fā)的聚合物(對照) 1.滴定引發(fā)劑濃度11.4%(重量)2.滴定引發(fā)劑濃度9.6%(重量)3.滴定引發(fā)劑濃度13.5%(重量)4.異戊二烯，無醚5.聚合到6.5%固含量6.數(shù)值大于100%反映分子量測定精度水平7.(目標(biāo)分子量/GPC分子量)×100
表3.
PFI3引發(fā)的聚合物(正丙基，對照) 1.滴定引發(fā)劑濃度15.0%(重量)2.滴定引發(fā)劑濃度14.3%(重量)3.保持反應(yīng)溫度低于55℃4.聚合到固含量15%5.丁二烯，無醚6.數(shù)值大于100%反映分子量測定精度水平7.(目標(biāo)分子量/GPC分子量)×100
表4.
PFI4引發(fā)的聚合物(正丁基，對照) 1.滴定引發(fā)劑濃度10.4%(重量)2.引發(fā)溫度＝20℃，10%固含量3.引發(fā)溫度＝30℃，13.5%固含量4.(目標(biāo)分子量/GPC分子量)×100
表5PFI5引發(fā)的聚合物(正戊基，對照) 1.滴定引發(fā)劑濃度17.5%(重量);
2.引發(fā)溫度＝30%，15%固含量3.引發(fā)溫度＝25%，10%固含量4.引發(fā)溫度＝40%，10%固含量5.(目標(biāo)分子量/GPC分子量)×100
表6.
PFI6引發(fā)的聚合物(正辛基，對照) 1.滴定引發(fā)劑濃度19.1%(重量)2.引發(fā)溫度＝30℃，15%固含量3.引發(fā)溫度＝30℃，10%固含量4.引發(fā)溫度＝20℃，10%固含量5.(目標(biāo)分子量/GPC分子量)×100
權(quán)利要求
1.一種制備官能化聚合物的方法，它包括如下各步用具有如下通式的鋰引發(fā)劑引發(fā)一種不飽和單體的聚合 式中A”代表一個環(huán)己基或-CR’R”-基，其中R’代表具有1～10個碳原子的線型烷基，R”是氫或是具有1～10個碳原子的線型烷基，以及回收具有一個或多個官能端基的線型或分枝聚合物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述不飽和單體是丁二烯。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，它在回收聚合物之前還包括一步聚合物與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)步驟。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中A''是-CR'R''-，R'和R''中之一或兩者都代表甲基。
5.含有至少一個如下式的端基的官能化聚合物或其衍生物-A''X式中A''如權(quán)利要求1中所定義，X代表一個氫原子或者三甲基硅基。
6.含有如權(quán)利要求5中所述聚合物，并用于粘合劑、密封劑、涂層、薄膜和模塑及擠塑的熱塑性和熱固性塑料零件的組合物。
7.具有如下結(jié)構(gòu)的鋰化合物 其中A''代表一個環(huán)烷基或者-CR'R''-基，其中R'代表具有1～10個碳原子的線型烷基，R''代表氫原子或具有1～10個碳原子的線型烷基。
8.如權(quán)利要求7中的化合物，其中A''是-CR'R''-，R'和R''中的一個或兩者都是甲基。
9.如權(quán)利要求7中的鋰化合物的制法，它包括用鋰或在反應(yīng)條件下釋放或產(chǎn)生鋰的化合物去處理如下通式的化合物 式中A的定義同權(quán)利要求7，X代表一個鹵原子。
10.如權(quán)利要求7中的鋰化合物在制備如權(quán)利要求1中的官能化聚合物時的應(yīng)用。
全文摘要
用具有R
文檔編號C07F7/18GK1112939SQ9510379
公開日1995年12月6日 申請日期1995年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月31日
發(fā)明者R·C·比寧, C·L·維利斯 申請人:國際殼牌研究有限公司