專利名稱：吡唑衍生物、它們的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式I所示吡唑衍生物 式中n為0、1、2、3或4，n大于1時，取代基R1可以不同；m為0、1或2，m大于1時，取代基R3可以不同；R1是硝基，氰基，鹵原子，C1—C4烷基，C1—C4鹵烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4鹵烷氧基，C1—C4烷硫基，芳核上可帶有1—5個鹵原子和/或1—3個選自硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4鹵烷氧基和C1—C4烷硫基的取代基的苯基或苯氧基，或者當n大于1時、R1是連于苯基2個相鄰碳原子上的1，3—丁二烯—1，4—二基，該基團又可帶有1—4個鹵原子和/或1或2個選自硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4鹵烷氧基和C1—C4烷硫基的取代基；
R2是氫原子，未取代或取代的烷基、鏈烯基或鏈炔基，未取代或取代的、飽和或者單或雙不飽和環(huán)，該環(huán)除碳原子外環(huán)上還可帶有1—3個氧、硫和氮雜原子，R2或者是未取代或取代的單或雙核芳基，該芳基除碳原子外環(huán)上還可含有1—4個氮原子和1個氧或硫原子、或者1個氧或硫原子；R3是硝基、氰基、鹵原子、C1—C4烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C4烷氧基或C1—C4鹵烷氧基；R4是氫原子、氰基、鹵原子、C1—C4烷基或C1—C4鹵烷基。
本發(fā)明還涉及這些化合物的制備方法，含有它們的組合物以及使用這些組合物控制動物蟲害的方法。
文獻中公開了具有殺真菌活性的2—烷氧亞氨基乙酰胺類化合物，如EP—A398692、EP—A468775、WO—A92/13,830、WO—A93/07,116、WO—A93/08,180、GB—A2253624、JP—A05/255,012、WO—A94/05,626、JP—A05/294,948。EP—A463488、EP—A477631和EP—A567828還公開了具有殺昆蟲、殺螨或殺線蟲活性的這種衍生物。但是，這些已知衍生物的活性不總是令人滿意。
本發(fā)明的目的是具有改進的活性的化合物。
我們發(fā)現(xiàn)上述化合物可達到該目的。此外，我們還發(fā)現(xiàn)了它們的制備方法和它們在控制蟲害中的應(yīng)用。
化合物I以與文獻中各種已知方法相似的方式制備。在制備時，先形成(吡唑基)—CR4＝CH—(苯基)基團還是先形成—C(＝NOCH3)—CONHCH3基團無關(guān)緊要。這些基團特別優(yōu)選用下述方法制得，為清楚起見，反應(yīng)中未涉及的基團以簡化方式表示[(吡唑基)—CR4＝CH—以R*表示；—C(＝NOCH3)—CONHCH3以R#表示]。
A(吡唑基)—CR4＝CH—基團的合成方法使適宜醛根據(jù)Wittig反應(yīng)與三苯基膦化合物反應(yīng)、或者根據(jù)Wittig—Horner反應(yīng)與膦酸酯反應(yīng)，來制備(吡唑基)—CR4＝CH—基團。 式II和IV中，Θ是P(C6H5)3Hal或PO(ORn)2，其中，Hal是鹵原子如氯、溴或碘，Ra是C1—C8烷基特別是C1—C4烷基。
該反應(yīng)通常在0℃—80℃、優(yōu)選20℃—60℃下進行。
適宜的溶劑例如是芳烴如甲苯和鄰、間和對二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氯苯，醚如二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃，腈如乙腈和丙腈，醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和叔丁醇，二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，1，3—二甲基咪唑烷—2—酮，以及1，3—二甲基四氫—2(1H)—嘧啶，特別優(yōu)選其中的甲苯、四氫呋喃、甲醇和二甲基甲酰胺。也可使用上述溶劑的混合物。
適宜的堿通常是無機化合物如堿金屬和堿土金屬的氫化物(如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣)以及堿金屬氨基化物(如氨基化鋰、氨基化鈉和氨基化鉀)，有機金屬化合物如堿金屬烷基化物(甲基鋰、丁基鋰和苯基鋰)、鹵化烷基鎂(如氯化甲基鎂)以及堿金屬和堿土金屬的醇鹽(如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀和二甲醇鎂)，此外還可使用有機堿如叔胺(如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、N—甲基哌啶和雙環(huán)胺)。特別優(yōu)選氫化鈉、氨基化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀和叔丁醇鉀。
加入催化量的冠醚(如18—冠—6或15—冠—5)，對反應(yīng)是有利的。
堿的用量通常是等摩爾量的、過量的或(如適宜)用作溶劑。
使用的原料通常是等摩爾量的。基于另一種原料，一種原料過量1％—100％mol(摩爾)、優(yōu)選1％—20％mol，有利于使反應(yīng)完全。
根據(jù)文獻中已知的方法(參見Houben—Weyl，Methoden der or-ganischen Chemie(Methods of Organic Chemistry)Vol.12/1，579頁和433頁，Verlag Thieme，Stuttgart 1963)，用相應(yīng)的芐基氯或溴或碘與三苯膦或亞磷酸三烷酯反應(yīng)，制備起始化合物II。 芐基化合物的制備公開于EP—A 477 631中。
吡唑衍生物III和IV是文獻中已知的，或者可用其中公開的方法制備[參見J.Heterocycl.Chem.24(1987)，739；J.Heterocycl.Chem.25(1988)，555；J.Heterocycl.Chem.28(1991)，1545；Bull.Chem.Soc.Jpn.58(1985)，1841；Bull.Chem.Soc.Jpn.59(1986)，2631；Chem.Lett.1982，543；J.Chem.Soc.1957，3314；Liebigs Ann.Chem.1985，1377；Synthesis 1983，566]。
每種情況下所需的官能基(醛或亞甲基磷化合物)可通過醛化[參見Pharmazie 30(1975)，157]、還原和氧化[參見Heterocycles23 (1985)，1417；J.Het.Chem.27(1990)，1933]、鹵化[參見J.Het.Chem.14(1977)，1171]和與三苯基膦或亞磷酸三烷酯反應(yīng)得到。
式中的R4為鹵原子的化合物IV可用類似于EP—A 544 587中公開的方法制備。
B—C(＝NOCH3)—CONHCH3基團的合成將相應(yīng)的2—甲氧亞氨基苯乙酸酯VII(參見Houben—WeylVol.E5，983頁)氨解，來制備化合物I。 該反應(yīng)通常在0℃—60℃、優(yōu)選10℃—30℃下進行。甲胺以氣體或水溶液的形式加到化合物VII的溶液中。適宜的溶劑為芳烴如甲苯和鄰、間和對二甲苯，鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氯苯，醚如二乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃，以及醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和叔丁醇。特別優(yōu)選其中的甲醇、甲苯和四氫呋喃。也可使用上述溶劑的混合物。
該基團的其它制備方法公開于上述文獻中。
向—C(＝NOCH3)—CONHCH3基團的轉(zhuǎn)化可在以#標記的任意中間體或前體上進行。
由于C＝C和C＝N雙鍵的存在，在制備中可得到化合物I的E/Z異構(gòu)體混合物，它們可用常規(guī)方法如結(jié)晶或色譜法分離成單一化合物。
如果在合成時得到異構(gòu)體，混合物通常不需要分離，因為單一異構(gòu)體在制備時和使用時會相互轉(zhuǎn)化(例如由于光、酸或堿的作用)。在使用后也可以發(fā)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)化，例如在處理植物時在被處理的植物中或者在被控制的害蟲中發(fā)生轉(zhuǎn)化。
對于C＝N雙鍵，考慮到它們的活性，優(yōu)選化合物的E異構(gòu)體(基于OCH3基相對于CONHCH3基的構(gòu)型)。
對于CR4＝CH雙鍵，考慮到它們的活性，優(yōu)選E異構(gòu)體(基于吡唑基相對于苯環(huán)的構(gòu)型)。
在上面定義化合物I時，所用的集合概念表示下列基團鹵原子氟、氯、溴和碘原子；烷基飽和直鏈或支鏈C1至C4或至C10烴基，例如，C1—C6烷基如甲基、乙基、丙基、1—甲基乙基、丁基、1—甲基丙基、2—甲基丙基、1，1—二甲基乙基、戊基、1—甲基丁基、2—甲基丁基、3—甲基丁基、2，2—二甲基丙基、1—乙基丙基、己基、1，1—二甲基丙基、1，2—二甲基丙基、1—甲基戊基、2—甲基戊基、3—甲基戊基、4—甲基戊基、1，1—二甲基丁基、1，2—二甲基丁基、1，3—二甲基丁基、2，2—二甲基丁基、2，3—二甲基丁基、3，3—二甲基丁基、1—乙基丁基、2—乙基丁基、1，1，2—三甲基丙基、1，2，2—三甲基丙基、1—乙基—1—甲基丙基和1—乙基—2—甲基丙基；鹵烷基氫原子部分或全部被如上所述的鹵原子置換的直鏈或支鏈C1—C4烷基(如上所述)、例如C1—C2鹵烷基，如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1—氟乙基、2—氟乙基、2，2—二氟乙基、2，2，2—三氟乙基、2—氯—2—氟乙基、2—氯—2，2—二氟乙基、2，2—二氯—2—氟乙基、2，2，2—三氯乙基和五氟乙基；烷氧基通過氧原子(—O—)與母體結(jié)構(gòu)相連的直鏈或支鏈C1—C4烷基(如上所述)；鹵烷氧基通過氧原子(—O—)與母體結(jié)構(gòu)相連的直鏈或支鏈C1—C4鹵基(如上所述)；烷硫基通過硫原子(—S—)與母體結(jié)構(gòu)相連的直鏈或支鏈C1—C4烷基(如上所述)；鏈烯基雙鍵位于任意位置的不飽和直鏈或支鏈C2—C10烴基，例如，C2—C6鏈烯基如乙烯基、1—丙烯基、2—丙烯基、1—甲基乙烯基、1—丁烯基、2—丁烯基、3—丁烯基、1—甲基—1—丙烯基、2—甲基—1—丙烯基、1—甲基—2—丙烯基、2—甲基—2—丙烯基、1—戊烯基、2—戊烯基、3—戊烯基、4—戊烯基、1—甲基—1—丁烯基、2—甲基—1—丁烯基、3—甲基—1—丁烯基、1—甲基—2—丁烯基、2—甲基—2—丁烯基、3—甲基—2—丁烯基、1—甲基—3—丁烯基、2—甲基—3—丁烯基、3—甲基—3—丁烯基、1，1—二甲基—2—丙烯基、1，2—二甲基—1—丙烯基、1，2—二甲基—2—丙烯基、1—乙基—1—丙烯基、1—乙基—2—丙烯基、1—己烯基、2—己烯基、3—己烯基、4—己烯基、5—己烯基、1—甲基—1—戊烯基、2—甲基—1—戊烯基、3—甲基—1—戊烯基、4—甲基—1—戊烯基、1—甲基—2—戊烯基、2—甲基—2—戊烯基、3—甲基—2—戊烯基、4—甲基—2—戊烯基、1—甲基—3—戊烯基、2—甲基—3—戊烯基、3—甲基—3—戊烯基、4—甲基—3—戊烯基、1—甲基—4—戊烯基、2—甲基—4—戊烯基、3—甲基—4—戊烯基、4—甲基—4—戊烯基、1，1—二甲基—2—丁烯基、1，1—二甲基—3—丁烯基、1，2—二甲基—1—丁烯基、1，2—二甲基—2—丁烯基、1，2—二甲基—3—丁烯基、1，3—二甲基—1—丁烯基、1，3—二甲基—2—丁烯基、1，3—二甲基—3—丁烯基、2，2—二甲基—3—丁烯基、2，3—二甲基—1—丁烯基、2，3—二甲基—2—丁烯基、2，3—二甲基—3—丁烯基、3，3—二甲基—1—丁烯基、3，3—二甲基—2—丁烯基、1—乙基—1—丁烯基、1—乙基—2—丁烯基、1—乙基—3—丁烯基、2—乙基—1—丁烯基、2—乙基—2—丁烯基、2—乙基—3—丁烯基、1，1，2—三甲基—2—丙烯基、1—乙基—1—甲基—2—丙烯基、1—乙基—2—甲基—1—丙烯基和1—乙基—2—甲基—2—丙烯基；鏈炔基叁鍵位于任何位置的直鏈或支鏈C2—C10烴基，例如C2—C6鏈炔基，如乙炔基、1—丙炔基、2—丙炔基、1—丁炔基、2—丁炔基、3—丁炔基、1—甲基—2—丙炔基、1—戊炔基、2—戊炔基、3—戊炔基、4—戊炔基、1—甲基—2—丁炔基、1—甲基—3—丁炔基、2—甲基—3—丁炔基、3—甲基—1—丁炔基、1，1—二甲基—2—丙炔基、1—乙基—2—丙炔基、1—己炔基、2—己炔基、3—己炔基、4—己炔基、5—己炔基、1—甲基—2—戊炔基、1—甲基—3—戊炔基、1—甲基—4—戊炔基、2—甲基—3—戊炔基、2—甲基—4—戊炔基、3—甲基—1—戊炔基、3—甲基—4—戊炔基、4—甲基—1—戊炔基、4—甲基—2—戊炔基、1，1—二甲基—2—丁烯基、1，1—二甲基—3—丁烯基、1，2—二甲基3—丁烯基、2，2—二甲基—3—丁烯基、3，3—二甲基—1—丁烯基、1—乙基—2—丁烯基、1—乙基—3—丁烯基、2—乙基—3—丁烯基和1—乙基—1—甲基—2—丙烯基；除碳原子以外環(huán)上可帶有1—3個氧、硫或氮雜原子的未取代或取代的、飽和或者單或雙不飽和環(huán)3—6元碳環(huán)或雜環(huán)，例如—C3—C6環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基；—C5—C6環(huán)烯基，如環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基；—雜環(huán)基，如四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯烷基、異噁唑烷基、異噻唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、噻唑烷基、咪唑烷基、噁二唑烷基、噻二唑烷基、三唑烷基、二氫呋喃基、二氫噻唑基、吡咯啉基、異噁唑啉基、異噻唑啉基、二氫吡唑基、二氫噁唑基、哌啶基、二噁烷基、嗎啉基、四氫吡喃基、四氫噻喃基、四氫噠嗪基、四氫嘧啶基、四氫吡嗪基和四氫三嗪基，優(yōu)選四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯烷基、異噁唑烷基、異噻唑烷基、噁唑烷基、二氫噻吩基、異噁唑啉基、哌啶基、二噁烷基和四氫吡喃基；除碳原子以外環(huán)上還可含有1—4個氮原子和1個氧或硫原子、或者1個氧或硫原子(雜芳基)的未取代或取代的、單或雙核芳基—5元雜芳基除碳原子以外環(huán)上還可含有1—4個氮原子、或者1—3個氮原子和/或1個硫或氧原子的5元環(huán)雜芳基，如2—呋喃基、3—呋喃基、2—噻吩基、3—噻吩基、2—吡咯基、3—吡咯基、3—異噁唑基、4—異噁唑基、5—異噁唑基、3—異噻唑基、4—異噻唑基、5—異噻唑基、3—吡唑基、4—吡唑基、5—吡唑基、2—噁唑基、4—噁唑基、5—噁唑基、2—噻唑基、4—噻唑基、5—噻唑基、2—咪唑基、4—咪唑基、1，2，4—噁二唑—3—基、1，2，4—噁二唑—5—基、1，2，4—噻二唑—3—基、1，2，4—噻二唑—5—基、1，2，4—三唑—3—基、1，3，4—噁二唑—2—基、1，3，4—噻二唑—2—基和1，3，4—三唑—2—基；—含有1—3個氮原子、或者1個氮原子和1個氧或硫原子的苯并5元雜環(huán)基除碳原子以外、環(huán)上還含有1—4個氮原子、或者1—3個氮原子和1個硫或氧原子，并且環(huán)上2個相鄰碳原子、或者1個氮原子和1個相鄰碳原子被1，3—丁二烯—1，4—二基橋連的5元環(huán)雜芳基；—通過氮原子鍵接的含1—4個氮原子的5元雜芳基、或者通過氮原子鍵接的含1—3個氮原子的苯并5元雜芳基除了碳原子以外、環(huán)上還含有1—4個氮原子。或者1—3個氮原子、并且環(huán)上2個相鄰碳原子、或者1個氮原子和1個相鄰碳原子可被1，3—丁二烯—1，4—二基橋連的5元環(huán)雜芳基，這些環(huán)通過環(huán)上的氮原子與母體結(jié)構(gòu)鍵接；—含1—3個或1—4個氮原子的6元雜芳基除了碳原子以外、環(huán)上可含有1—3個或1—4個氮原子的6元環(huán)雜芳基，如2—吡啶基、3—吡啶基、4—吡啶基、3—噠嗪基、4—噠嗪基、2—嘧啶基、4—嘧啶基、5—嘧啶基、2—吡嗪基、1，3，5—三嗪—2—基和1，2，4—三嗪—3—基。
烷基、鏈烯基和鏈炔基的定語“未取代的或取代的”表示這些基團可以部分或完全鹵代和/或帶有1個下列基團—硝基、氰基、氰硫基，—C1—C6烷基羰基[通過羰基(—CO—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]、C1—C6烷基羰氧基[通過羰氧基(—CO2—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]、C1—C6烷基羰基氨基[通過羰基氨基(—CONH—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]，—C1—C6烷氧基、C1—C6烷氧羰基[通過羰基(—CO—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷氧基(如上所述)]、C1—C4鹵烷氧基，—C1—C4烷硫基、C1—C6烷硫羰基[通過羰基(—CO—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷硫基(如上所述)]，—C1—C6烷氨基[通過氨基(—NH—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]、C1—C6烷氨基羰基[通過氨基羰基(—NHCO—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]、二(C1—C6烷基)氨基[通過氮原子(N—)連于母體結(jié)構(gòu)上的2個相互獨立的C1—C6烷基]、二(C1—C6烷基)氨基羰基[通過羰基連于母體結(jié)構(gòu)上的二烷基氨基(如上所述)]，—C3—C6鏈烯氧基[通過氧原子(—O—)連于母體結(jié)構(gòu)上的雙鍵不在1位上的C3—C6鏈烯基]，—C3—C6鏈炔氧基[通過氧原子(—O—)連于母體結(jié)構(gòu)上的叁鍵不在1位上的C3—C6鏈炔基]，—C3—C7環(huán)烷基、C3—C7環(huán)烷氧基、C3—C7環(huán)烷硫基、C3—C7環(huán)烷基氨基[直接或通過氧、硫或NH—連于母體結(jié)構(gòu)上的C3—C7脂環(huán)基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基和環(huán)己基、特別是環(huán)丙基，或者它們相應(yīng)的氧基、硫基和氨基]，C5—C7環(huán)烯基、C5—C7環(huán)烯基氧基、C5—C7環(huán)烯基硫基、C5—C7環(huán)烯基氨基[直接或通過氧、硫或NH—連于母體結(jié)構(gòu)上的、環(huán)上具有雙鍵的C5—C7脂環(huán)基，例如環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基、特別是環(huán)戊烯基，或者它們相應(yīng)的氧基、硫基和氨基]，—苯基、苯氧基、苯硫基和苯氨基，其中的苯環(huán)又可部分或全部鹵代和/或帶有1—3個下列取代基氰基、硝基、C1—C4烷基、C1—C1鹵烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4鹵烷氧基和C1—C4烷硫基；—5或6元雜芳基、雜芳基氧基、雜芳基硫基或雜芳基氨基(如上所述，特別是3—呋喃基、2—噻唑基、3—噻吩基、3—異噁唑基、5—異噁唑基、4—噁唑基、1，3，4—噻二唑基、3—吡啶基和5—嘧啶基)，其中，這些環(huán)可部分或全部鹵代和/或帶有1或2個下列基團氰基、硝基、C1—C4烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4鹵烷氧基和C1—C4烷硫基。
環(huán)基(脂環(huán)或芳環(huán)基)的定語“未取代的或取代的”表示這些基團可部分或完全鹵代和/或帶有1—3個下列基團—硝基、氰基、氰硫基，—C1—C6烷基、C1—C6烷基羰基[通過羰基(—CO—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]、C1—C6烷基羰氧基[通過羰氧基(—CO2—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]、C1—C6烷基羰基氨基[通過羰基氨基(—CONH—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]，C1—C6烷氧基、C1—C6烷氧羰基[通過羰基(—CO—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷氧基(如上所述)]、C1—C4鹵烷氧基，—C1—C4烷硫基、C1—C6烷硫羰基[通過羰基(—CO—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷硫基(如上所述)]，—C1—C6烷氨基[通過氨基(—NH—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]、C1—C6烷氨基羰基[通過氨基羰基(—NHCO—)連于母體結(jié)構(gòu)上的C1—C6烷基(如上所述)]、二(C1—C6烷基)氨基[通過氮原子(N—)連于母體結(jié)構(gòu)上的2個相互獨立的C1—C6烷基]、二(C1—C6烷基)氨基羰基[通過羰基連于母體結(jié)構(gòu)上的二烷基氨基(如上所述)]，—C2—C6鏈烯基、C3—C6鏈烯氧基[通過氧原子(—O—)連于母體結(jié)構(gòu)上的雙鍵不在1位上的C3—C6鏈烯基]，—C2—C6鏈炔基、C3—C6鏈炔氧基[通過氧原子(—O—)連于母體結(jié)構(gòu)上的叁鍵不在1位上的C3—C6鏈炔基]，—C3—C7環(huán)烷基、C3—C7環(huán)烷氧基、C3—C7環(huán)烷硫基、C3—C7環(huán)烷基氨基[直接或通過氧、硫或NH—連于母體結(jié)構(gòu)上的C3—C7脂環(huán)基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基和環(huán)己基、特別是環(huán)丙基，或者它們相應(yīng)的氧基、硫基和氨基]，C5—C7環(huán)烯基、C5—C7環(huán)烯基氧基、C5—C7環(huán)烯基硫基、C5—C7環(huán)烯基氨基[直接或通過氧、硫或NH—連于母體結(jié)構(gòu)上的、環(huán)上具有雙鍵的C5—C7脂環(huán)基，例如環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基、特別是環(huán)戊烯基，或者它們相應(yīng)的氧基、硫基和氨基]，—苯基、苯氧基、苯硫基和苯氨基，其中的苯環(huán)又可部分或全部鹵代和/或帶有1—3個下列取代基氰基、硝基、C1—C4烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4鹵烷氧基和C1—C4烷硫基；—5或6元雜芳基、雜芳基氧基、雜芳基硫基或雜芳基氨基(如上所述，特別是3—呋喃基、2—噻唑基、3—噻吩基、3—異噁唑基、5—異噁唑基、4—噁唑基、1，3，4—噻二唑基、3—吡啶基和5—嘧啶基)，其中，這些環(huán)可部分或全部鹵代和/或帶有1或2個下列基團氰基、硝基、C1—C4烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4鹵烷氧基和C1—C4烷硫基。
考慮到它們的生理活性，優(yōu)選式中的n為0或1的化合物I。
同樣地，優(yōu)選式中的m為0或1的式I所示化合物。
此外，優(yōu)選式中的R1是鹵原子、C1—C4烷基、C1—C2鹵烷基、C1—C4烷氧基C1—C2鹵烷氧基、C1—C2烷硫基或苯基的化合物I。
此外，優(yōu)選式中的R2是未取代的或取代的芳基或雜芳基的化合物I。
特別優(yōu)選式中的R2是未取代的或取代的苯基的化合物I。苯基的適宜取代基特別是下列基團鹵原子，氰基，C1—C4烷基，C1—C2鹵烷基，C1—C4烷氧基，C1—C2鹵烷氧基，苯基，氧基—(C1—C2亞烷基氧基)。
此外，特別優(yōu)選式中的R2是未取代的或取代的5元雜芳基的化合物I。特別是優(yōu)選式中的R2是未取代的或取代的噻唑基、異噁唑基或噁唑基的化合物I。5元雜環(huán)基上的適宜取代基特別是下列基團氰基，鹵原子，C1—C6烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C6烷氧基，C1—C4鹵烷氧基和苯基。
此外，特別優(yōu)選式中的R2是未取代的或取代的6元雜芳基的化合物I。特別是優(yōu)選式中的R2是未取代的或取代的吡啶基、嘧啶基、噠嗪基或吡嗪基的化合物I。6元雜環(huán)基上的適宜取代基特別是下列基團氰基，鹵原子，C1—C6烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C6烷氧基，C1—C4鹵烷氧基和苯基。
此外，優(yōu)選式中的R3是氰基、鹵原子、C1—C2烷基、C1—C2鹵烷基、C1—C2烷氧基或C1—C2鹵烷氧基的化合物I。
特別優(yōu)選式中的R3是氯原子、甲基或三氟甲基的化合物I。
同樣地，優(yōu)選式中的R4是氫原子或鹵原子的化合物I。
特別優(yōu)選式中的R4是氫原子、氟原子或氯原子的化合物I。
尤其重要的是其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是下列基團W.1—W.23之一的化合物I 考慮到它們的用途，特別優(yōu)選下列表中所定義的化合物I。
表1其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.1、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表2其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.16、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表3其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.4、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表4其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.8、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表5其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.10、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表6其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.12、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表7其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.15、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表8其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.2、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表9其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.13、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表10其中的(吡唑基)—CR4＝CH—基團是基團W.23、并且取代基Rn1和R2是表A中同一行所示基團的式I所示化合物表A
式I化合物適于有效控制昆蟲、螨蟲、線蟲引起的蟲害。它們可用作保護農(nóng)作物、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域、保護貯存材料和獸醫(yī)領(lǐng)域的殺真菌劑和農(nóng)藥。
有害的昆蟲包括鱗翅目昆蟲，例如小地老虎，黃地老虎，棉葉夜蛾，梨豆夜蛾，蘋果銀蛾，丫紋夜蛾，松尺蠖，Cacoecia murinana，Capua reticulana，Cheimatobia brumata，樅色卷蛾，西樅色卷蛾，粘蟲，蘋果小卷蛾，歐洲松毛蟲，黃瓜絹野暝，西南玉米桿草螟，埃及金剛鉆，南美玉米苗斑螟，Eupoecilia ambiguella，歐洲松梢小卷蛾，粒膚地虎，大蠟暝，李小食心蟲，梨小食心蟲，棉鈴蟲，煙芽夜蛾，谷實夜蛾，菜心野暝，Hibernia defoliaria，美國白蛾，蘋果巢蛾，番莖麥蛾，東方鐵杉尺蠖，甜菜夜蛾，咖啡一點潛蛾，旋紋潛蛾，蘋細蛾，Lobesia botrana，甜菜網(wǎng)野暝，舞毒蛾，模毒蛾，桃潛蛾，黃褐天幕毛蟲，甘藍夜蛾，古毒蛾pseudotsugata，玉米暝，松夜蛾，紅鈴麥蛾，雜色地老虎，圓掌舟蛾，馬鈴薯麥蛾，桔潛蛾，大菜粉蝶，苜蓿綠夜蛾，菜蛾，大豆尺夜蛾，美松梢小卷蛾，Scrobipalpula absoluta，麥蛾，葡萄長須卷蛾，草地夜蛾，?；页嵋苟辏嵋苟阬ittura，松異舟蛾，櫟綠卷蛾，粉紋夜蛾，樅線小卷蛾；鞘翅目昆蟲，例如梨窄吉丁，直條叩頭蟲，暗色叩頭蟲，六月金龜，異形方胸材小 ，墨西哥棉鈴象，梨花象，甜菜隱食甲，縱坑切梢小蠹，埋葬蟲undata，蠶豆象，豌豆象，扁豆象，榛綠卷象，甜菜龜甲，菜豆螢葉甲，白菜籽龜象，龜象napi，甜菜脛跳甲，煙草叩頭蟲，石刁柏負泥蟲，長角葉甲，黃瓜十二星葉甲，玉米根葉甲，大豆瓢蟲，煙草跳甲，棉籽灰象，松大根頸象，埃及苜蓿葉象，紫苜蓿葉象，云杉八齒小蠹，煙草負泥蟲，黑角負泥蟲，馬鈴薯葉甲，甜菜叩頭蟲，稻根象，梳瓜叩頭蟲communis，菜花露尾甲aeneus，東方五月鰓角金龜，西方五月鰓角金龜，小稻負泥蟲，黑葡萄耳象，耳象ovatus，辣根猿葉甲，蔬菜黃條跳甲，金龜屬SP.，庭園葉麗蛂，大豆淡足跳甲，黃曲條跳甲，日本弧麗蛂，直條根瘤象，谷象。
雙翅目昆蟲，例如埃及伊蚊，刺擾伊紋，墨西哥按實蠅，五斑按蚊，地中海蠟實蠅，蛆癥金蠅，金蠅hominivorax，金蠅macellaria，高梁癭蚊，Cordylobia anthropophaga，尖音癢蚊，瓜大實蠅，橄欖大實蠅，油菜尖葉癭蚊，夏廁蠅，腸胃蠅，刺舌蠅，西方角蠅，鞍癭癭蚊，玉米種蠅，紋皮蠅，美甜瓜斑潛蠅，Liriomyza trifolli，銅綠蠅，絲光綠蠅，Lycoria pectoralis，小麥癭蚊，家蠅，廄腐蠅，羊狂蠅，瑞典麥桿蠅，蔾泉蠅，Phorbia antiqua，Phorbia brassicae，phorbia coarctata，櫻桃繞實蠅，羊繞實蠅，牛虻，大蚊屬oleracea，歐洲大蚊。
薊馬目昆蟲，例如煙褐花薊馬，西花薊馬，麥花薊馬，桔實硬薊馬，稻薊馬，棕櫚薊馬，煙薊馬。
膜翅目昆蟲，例如菜葉蜂，熱帶切葉蟻，切葉蟻，得州切葉蟻，李小葉蜂，蘋實蜂，法老蟻，火蟻，紅外來火蟻。
半翅目昆蟲，例如擬緣蝽，美洲谷長蝽、黑斑煙盲蝽，棉紅蝽，棉紅蝽屬intermedius，麥扁盾蜷，棉蝽，棉鈴喙緣蝽，美國牧草盲蝽，稻綠蝽，方背皮蝽，稻蝽屬insularis，Thyantaperditor。
同翅目昆蟲，例如Acyrthosiphon(無網(wǎng)蚜屬)onobrychis，落葉松球蚜，Aphidula nasturtii，豆衛(wèi)矛蚜，蘋果蚜，接骨木蚜，飛廉短尾蚜，甘藍蚜，Cerosipha gossypii，Dreyfusia nordmannianae，云杉椎球蚜，Dysaphis radicola，Dysaulacorthum pseudosolani，蠶豆微葉蟬，麥長管蚜，馬鈴薯長管蚜，墻薇長管蚜，巢菜修尾蚜，麥無網(wǎng)蚜，桃蚜，櫻桃瘤蚜，褐飛虱，柄癭綿蚜，蔗飛虱，忽布疣蚜，羊木虱，冬蔥縊瘤蚜，玉米蚜，梨貼草蚜，羊紅扎圓尾蚜，麥二叉蚜，Schizoneuralanuginosa，溫室粉虱，葡萄根瘤蚜。
等翅目昆蟲，例如Calotermes flavicollis，Leucotermes flavipes，Reficulitermes Lucifugus，Termes natalensis。
直翅目昆蟲，例如家蟋，東方蠊，德國蠊，歐洲球螋，歐洲螻蛄，飛蝗，雙帶黑蝗，赤脛黑蝗，墨西哥黑蝗，血黑蝗，紅蝗，美洲大蠊，南美沙漠蝗，Schistocerca peregrina，Stauronotus maroccanus，溫室沙螽。
Arachnoidea鋼昆蟲，例如蜱螨目蟲中的美洲花蜱，Amblyommavariegatum，波斯銳緣蜱，具環(huán)牛蜱，Boophilus decoloratus，微小牛蜱，紫紅短須螨，苜蓿苔螨，森林草螨，櫪始葉螨北方亞種，桔芽癭螨，Hyalomma truncatum、蓖子硬蜱，Ixodes rubicandus，非洲鈍緣蜱，耳殘喙蜱，榆全爪螨，雞皮刺螨，桔蕓銹螨，Polyphagotarsonemus latus.羊癢螨，Rhipicephalus(扇頭蜱屬)appendiculatus，Rhipicephalus evertsi，疥螨，紅葉螨，Tetranychus kanzawai，太平洋葉螨，棉葉螨。
線蟲鋼昆蟲，例如根瘤線蟲如Meloidogyne hapla、黃麻根瘤線蟲、Meloidogyne javanica，成胞囊線蟲如Globodera rostochiensis，Het-erodera avenae、大豆異皮線蟲、Heterodera schachtii、苜蓿胞囊線蟲，莖和葉線蟲如Belonolaimus Iongicaudatus、馬鈴薯莖線蟲、甘薯莖線蟲、Heliocotylenchus multicinctus、Longidorus elongatus、Radopholus sim-ilis、Rotylenchus robustus、Trichodorus primitivus、Tylenchorhynchus clay-toni、Tylenchorhynchus dubius、Pratylenchus neglectus、根腐線蟲、Praty-lenchus curvitatus、Pratylenchus goodeyi。
本發(fā)明活性物可以其制劑形式或以由其制備的可直接噴灑溶液、粉末、懸浮液或分散液、乳液、油分散液、膏劑、撒粉組合物、撒播組合物或顆粒的使用方式通過噴施、噴霧、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用方式完全取決于意欲的用途，在每種情況下，應(yīng)確保使本發(fā)明活性化合物精細分散。
在配好的制劑中，該活性化合物的濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。它們的濃度通常為0.0001％—10％、優(yōu)選0.01％—l％。
該活性化合物還可成功地用于超低用量法(ULV)中，它可以以含有大于95％重量活性化合物、甚至不加添加劑的配方使用。
在室外條件下控制蟲害時，活性化合物的用量為0.1—2.0kg/ha、優(yōu)選0.2—1.0kg/ha。
為制備可直接噴灑溶液、乳液、膏劑或油分散液，可使用下列溶劑或稀釋劑中至高沸點礦物油級分，如煤油或柴油或煤焦油；植物油或動物油；脂烴、環(huán)烴和芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、鏈烷烴、四氫化萘、烷基化萘或它們的衍生物；甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，氯仿，四氯化碳，環(huán)己醇，環(huán)己酮，氯苯，異佛爾酮；強極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮；水。
可通過加入水從乳液濃縮物、膏劑或可濕潤粒末(油分散液)制備含水配方。為制備乳液、膏劑或油分散液，借助于濕潤劑、粘合劑、分散劑或乳化劑，將活性物在水中混合均勻或溶于油或溶劑中。但是，也可以制成適宜用水稀釋的、由活性物、潤滑劑、粘合劑、分散劑或乳化劑以及可能的溶劑或油組成的濃縮物。
適宜表面活性劑為木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的堿金屬、堿土金屬和銨鹽，以及烷芳基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸及其堿金屬和堿土金屬鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛酚醚，乙氧基化的異辛基—、辛基—或壬基苯酚，烷苯基或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/環(huán)氧乙烷縮合物，乙氧基化的蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化的聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮乙醛，山梨醇酯，木素—亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
將活性物與固體載體混合或共研磨，可以制備粉末、播撒和撒粉組合物。
這些配方中通常含有0.01％—95％重量、優(yōu)選0.1％—90％重量活性化合物。這里所用的活性化合物的純度為90％—100％、優(yōu)選95％—100％(根據(jù)NMR譜)。
配方的示例為I、5重量份本發(fā)明化合物與95重量份細粉高嶺土緊密摻合。這樣得到含有5％重量活性化合物的撒粉組合物。
II、30重量份本發(fā)明化合物與表面上噴涂有8重量份液體石蠟的92重量份硅膠微粒緊密摻合。這樣得到具有良好粘合性的活性化合物配方(活性化合物含量為23％重量)。
III、10重量份本發(fā)明化合物溶于一混合物中，該混合物由90重量份二甲苯、6重量份8—10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾N—羥乙基油酰胺的加合產(chǎn)物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣和2重量份40摩爾環(huán)氧乙烯與1摩爾蓖麻油的加合產(chǎn)物組成，活性化合物的含量為9％重量。
IV.20重量份本發(fā)明化合物溶于一混合物中，該混合物由60重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、5重量份7摩爾環(huán)氧乙烷與l摩爾異辛基苯酚的加合產(chǎn)物和5重量份40摩爾環(huán)氧乙烷與l摩爾蓖麻油的加合產(chǎn)物組成，活性化合物含量為16％重量。
V.80重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基萘—α—磺酸鈉、10重量份得自木素亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉和7重量份硅膠微粒徹底混合，并將該混合物在錘磨機中研磨，活性化合物含量為80％重量。
VI.90重量份本發(fā)明化合物與10重量份N—甲基—α—吡咯烷酮混合，得到非常適于以微液滴形式使用的溶液，活性化合物含量為90％重量。
VII.20重量份本發(fā)明化合物溶于一混合物中，該混合物由40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份7摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾異辛基苯酚的加合產(chǎn)物和10重量份40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加合產(chǎn)物組成。將該溶液倒入100,000重量份水中并精細分散，得到含有0.02％重量活性化合物的水分散液。
VIII.20重量份本發(fā)明化合物與3重量份二異丁基萘—α—磺酸鈉、17重量份得自木素亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉和60重量份硅膠微粒徹底混合，并將該混合物在錘磨機中研磨。將該混合物在20,000重量份水中精細分散，得到含有0.1％重量活性化合物的可噴灑混合物。
將活性化合物結(jié)合到固體載體上，可以制得如包衣、浸透和均相顆粒的顆粒。固體載體例如為礦物土，如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、attaclay、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂；研磨的合成材料；化肥，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、脲；以及植物產(chǎn)品，如谷物面粉、樹皮粉、木材粉和堅果殼粉、纖維素粉末；以及其它固體載體。
可向活性化合物中加入各種油、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥和殺菌劑，如果適宜的話，可僅在使用前加入(箱中混合)。這些試劑與本發(fā)明化合物混合的重量比為1∶10—10∶1。
合成實施例使用下列合成實施例中給出的方法，并使用適宜變化的起始化合物，以得到其它化合物I。如此得到的化合物及其物化數(shù)據(jù)列于下列表中。
實施例1
N—甲基—E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(甲基苯氧基甲基)苯基]乙酰胺將250g E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯懸浮于1升濃度為40％的甲胺溶液中，并在40℃加熱4小時。冷卻至室溫(20℃)后，抽濾出固體，用水洗幾次，并在50℃干燥。得到229.8g目標化合物，它為無色晶體。M.p.109—112℃1H-NMR(CDCl3，δppm)2.20(s，3H)；2.85(d，3H)；3.95(s，3H)；4.90(s，2H)；6.7(NH)；6.8-7.6(m，8H)實施例2N—甲基—E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(氯甲基)苯基]乙酰胺在10℃，將2g實施例l中的N—甲基—E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(甲基苯氧基甲基)苯基]乙酰胺加到30ml無水二氯甲烷中。滴加入9.4g三氯化硼的溶液(己烷中的1M溶液)，將該混合物回流1.5小時，并冷卻至10℃，再加入9.4g三氯化硼的溶液，并將該混合物在室溫(20℃)攪拌過夜。滴加入8.2g甲醇后，將該混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。殘余物用100ml二氯甲烷溶解，將該溶液依次用5％NaOH溶液和水洗滌。有機相用硫酸鈉干燥。除去溶劑后，得到1.2g標題化合物，它為油狀物。1H-NMR(CDCl3，δppm)2.95(d，3H)；3.90(s，3H)；4.45(s，2H)；6.8(NH)；7.1—7.6(m,4H)
實施例3N—甲基—E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(溴甲基)苯基]乙酰胺將10g實施例1中的N—甲基—E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(甲基苯氧基甲基)苯基]乙酰胺加到50ml無水二氯甲烷中。向該溶液中通入溴化氫，直至達到飽和濃度(約9gHBr)。室溫下攪拌68小時后，原料完全反應(yīng)。再加入50ml二氯甲烷后，將該混合物按實施例2所述方式處理。將得7.0g油狀標題化合物，它靜置后完全結(jié)晶。M.p.128—129℃1H-NMR(CDCl3，δppm)2.95(d，3H)；3.95(s，3H)；4.35(s，2H)；6.85(NH)；7.1—7.5(m,4H)實施例4N—甲基—E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(二甲基膦?；谆?苯基]乙酰胺在110℃，將15g N—甲基—E—2甲氧亞氨基—2—[2—(溴甲基)苯基]乙酰胺在50ml亞磷酸三甲酯中加熱3小時。溴化物轉(zhuǎn)化完全后，在約15mmHg壓力下蒸去過量的亞磷酸三甲基。將殘余物溶于200ml二氯甲烷中，用飽和氯化鈉溶液洗滌幾次，并用硫酸鈉干燥。除去溶劑后，得到12.8g棕色粘稠油狀物。1H-NMR(CDCl3，δ ppm)2.9(d，3H)；3.0(s，1H)；3.15(s，1H)；3.55(s，3H)；3.65(s，3H)；3.95(s，3H)；7.0-7.5(m，5H)實施例5
N—甲基—E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(E—2—[1—(4—氯苯基)—吡唑—4—基]乙烯基)苯基]乙酰胺將3.1g1—(4—氯苯基)—4—甲?；吝蚝?.65g實施例4的膦酸酯溶于30ml無水二甲基甲酰胺中。在室溫下向該溶液中加入0.43g氫化鈉?；旌衔锩皻馀荩瑴囟葟?1℃升至38℃。繼續(xù)攪拌2小時后，將該混合物倒入冰水中。抽濾出形成的沉淀物，并溶于乙酸乙酯中。有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌幾次，用Na2SO4干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。將殘余固體與40ml乙酸乙酯一起攪拌并抽濾。得到3.0g標題化合物，它為無色固體。M.p.188—190℃1H—NMR(CDCl3，δppm)2.95(d，3H)；4.0(s，3H)；6.7(d，1H)；6.8(br，NH)；6.9(d，1H)；7.15(d，1H)；7.25—7.7(m，7H)；7.8(s，1H)；7.9(s，1H)實施例6N—甲基—E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(E—2—[1—(2，4—二氯苯基)—5—甲基—吡唑—4—基]乙烯基)苯基]乙酰胺類似實施例5的方法，使3.8g 1—(2，4—二氯苯基)—4—甲?；?—甲基吡唑與4.7g實施例4中的膦酸酯在80ml無水二甲基甲酰胺中反應(yīng)。得到3.4g粗品，用二異丙基醚滴定后得到2.2g標題化合物，它為無色固體。M.p.165—168℃1H-NMR(CDCl3，δppm)2.2(s，3H)；2.95(d，3H)；4.0(s，3H)；6.7(d，1H)；6.8(br，NH)；6.9(d，1H)；7.2(d，1H)；7.3—7.5(m，4H)；7.6(s，1H)；7.7(d，1H)；7.85(s，1H)
實施例7N—甲基—E—2—甲氧亞氨基—2—[2—(E—2—[1—(2，4—二氯苯基)吡唑—3—基]乙烯基)苯基]乙酰胺類似于實施例5的方法，使3.6g 1—(2，4—二氯苯基)—3—甲?；吝蚺c4.7g實施例4中的膦酰酯在80ml無水二甲基甲酰胺中反應(yīng)。得到4.2g粗品，用柱色譜(硅膠，洗脫劑∶甲苯/乙酸乙酯9∶1至8∶2，V/V)可從其中分離出2.0gE異構(gòu)體，它為無色固體。M.p.151—152℃1H-NMR(CDCl3，δin ppm)2.9(d，3H)；3.95(s，3H)；6.6(d，1H)；6.7(br，NH)；6.9(d，1H)；7.0—7.6(m，8H)；7.75(d，1H)；7.9(d，1H)
表1a
*吡唑與苯基之間的雙鍵的構(gòu)型# OCH3與CONHCH3之間的雙鍵的構(gòu)型表Ib
*吡唑與苯叁之間的雙鍵的構(gòu)型# OCH3與COHCH3之間的雙鍵的構(gòu)型應(yīng)用實施例用下列試驗可以表明，通式I所示的化合物具有殺昆蟲活性將活性化合物制成a)濃度為1％的丙酮溶液，或者b)在一混合物中的、濃度為10％的乳液，該混合物由70％重量環(huán)己酮、20％重量NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化的烷基苯酚、具有乳化劑和分散劑性能的濕潤劑)和10％重量EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化的脂肪醇的乳化劑)組成，并且根據(jù)希望的濃度，用丙酮稀釋a)、或者用水稀釋b)。
總結(jié)試驗，確定在每一試驗中本發(fā)明化合物對害蟲的抑制率或致死率為80—100％(與未處理的對比樣品比較)時的最低濃度(活性極限或最小濃度)。
防治稻瘟病菌的作用。
將活性化合物配方(施用率250ppm)噴灑到稻幼苗(變種TaiNong67)上，直至滴濕。24小時后，植株上噴施稻瘟病菌的孢子水懸液，在相對濕度為95％—99％、溫度為22—24℃下存放6天，進行觀察評價。
在這一試驗中，用化合物Ia.008、Ia.009、Ia.011、Ia.012、Ia.013和Ia.014處理過的植株只有15％或更少發(fā)生病害，而未處理的植株有70％發(fā)生病害。
防治葡萄生單軸霉的作用將活性化合物配方噴施到盆栽葡萄(變種Müller Thurgau)上(施用率63ppm)，直至滴濕。8天后，植株上噴施葡萄生單軸霉的游動孢子懸液，并在20℃—30℃、高大氣濕度下存放5天，在評價前，植株在高大氣濕度下存放16小時。進行觀察評價。
用化合物Ia.009、Ia010、Ia.011、Ia.012、Ia.013、Ia.014、Ia.016和Ia.017處理后的植株只有5％或更少發(fā)生病害，而未處理的植株有80％發(fā)生病害。
權(quán)利要求
1.通式I所示吡唑衍生物 式中n為0、1、2、3或4，n大于1時，取代基R1可以不同；m為0、1或2，m大于1時，取代基R3可以不同；R1是硝基，氰基，鹵原子，C1—C4烷基，C1—C4鹵烷基，C1—C4烷氧基，C1—C4鹵烷氧基，C1—C4烷硫基，芳核上可帶有1—5個鹵原子和/或1—3個選自硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4鹵烷氧基和C1—C4烷硫基的取代基的苯基或苯氧基，或者當n大于1時、R1是連于苯基2個相鄰碳原子上的1，3—丁二烯—1，4—二基，該基團又可帶有1—4個鹵原子和/或1或2個選自硝基、氰基、C1—C4烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4鹵烷氧基和C1—C4烷硫基的取代基；R2是氫原子，未取代或取代的烷基、鏈烯基或鏈炔基，未取代或取代的、飽和或者單或雙不飽和環(huán)，該環(huán)除碳原子外環(huán)上還可帶有1—3個氧、硫和氮雜原子，R2或者是未取代或取代的單或雙核芳基，該芳基除碳原子外環(huán)上還可含有1—4個氮原子和1個氧或硫原子、或者1個氧或硫原子；R3是硝基、氰基、鹵原子、C1—C4烷基、C1—C4鹵烷基、C1—C4烷氧基或C1—C4鹵烷氧基；R4是氫原子、氰基、鹵原子、C1—C4烷基或C1—C4鹵烷基。
2.式中R4為氫原子的權(quán)利要求1的化合物I的制備方法，它包括在堿的存在下、在惰性有機溶劑中，使通式II所示的磷衍生物 式中的Θ為P(C6H5)3Hal或PO(ORa)2，其中，Hal為鹵原子，Ra為C1—C8烷基與通式III所示的醛反應(yīng)
3.權(quán)利要求1的化合物I的制備方法，它包括在堿的存在下、在惰性有機溶劑中，使式IV所示吡唑衍生物 式中的Θ同權(quán)利要求2中所述與式V所示的苯甲醛反應(yīng) 并且當式V中的W是氧原子時，使用甲胺或甲銨鹽將得到的式VI所示肟醚酯轉(zhuǎn)化成化合物I
4.適用于控制蟲害的組合物，它含有固體或液體載體以及權(quán)利要求1中的通式I所示化合物。
5.權(quán)利要求1的化合物I用于制備防治控制蟲害的組合物的用途。
6.控制蟲害的方法，它包括，用活性量的權(quán)利要求1的化合物I處理害蟲、或者處理欲保護的材料、植物、土壤或種子使它們免受害蟲的侵害。
7.權(quán)利要求1的化合物I控制蟲害的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了通式I所示的吡唑衍生物、它們的制備方法及其作為農(nóng)藥的用途。式中各基團定義詳見說明書。
文檔編號C07D231/12GK1122330SQ9510831
公開日1996年5月15日 申請日期1995年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月6日
發(fā)明者R·克爾斯根, H·庫尼格, H·薩特, V·哈里斯, G·勞倫茲, E·阿莫曼 申請人:巴斯福股份公司