專利名稱：制備三氟乙酰氟的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在含鉻的氟化催化劑存在下將三氯乙酰氯與無水氟化氫進行氣相反應以制備三氟乙酰氟的方法。
三氟乙酰氟是用作原料化合物以制備藥物和保護農(nóng)作物方面的活性化合物的，或者用以制備三氟乙酸。
三氯乙酰氯在包括氧化鉻(III)的氟化催化劑存在下于250—325℃與氟化氫進行氣相反應的氟化作用是已知的，但在此反應中，主要形成了二氟氯乙酰氟(GB—B 976,316)；在完全氟化成三氟乙酰氟時，由于分解要損失26％的三氯乙酰氯(US—A 3,859,424)。
根據(jù)US—A 3,787,489，三氯乙酰氯至三氟乙酰氟的氟化是用鉻催化劑在含有三個不同溫度的熱區(qū)的反應器中進行的，以避免不希望有的分解反應。催化劑必須填裝在三個加熱區(qū)里的加熱至不同溫度的不同層中，各層又被氧化鋁中介層分開，這種復雜的催化劑填料是難于實現(xiàn)工業(yè)化的，而且它妨礙了催化床的調(diào)換和清潔。
現(xiàn)驚人地發(fā)現(xiàn)，當使用已知的含鉻和含鎂的氟化催化劑時不需要有加熱至不同溫度的三個區(qū)域的反應器的操作。
本發(fā)明涉及的三氟乙酰氟的制備方法是將三氯乙酰氯與無水氟化氫在氣相進行反應，此反應包括使用含鉻和鎂的催化劑，這種催化劑的制取方法是將1摩爾水溶性鉻(III)鹽和至少1.5摩爾氫氧化鎂或氧化鎂在水存在下進行反應以沉淀出氫氧化鉻(III)，使反應混合物轉(zhuǎn)變成含氫氧化鉻和一鎂鹽的糊狀物，然后干燥糊狀物并在20—500℃的溫度下用氟化氫處理。
催化劑和其預處理(活化)敘述于EP—B—0 130 532(＝US—A 4,547,483)，在此提供參考。每摩爾Cr(III)鹽至少使用1.5摩爾Mg(OH)2或MgO。
本方法是以常規(guī)的在固定床催化劑上進行氣相反應的方式進行的，是將三氯乙酰氯和氟化氫的氣體混合物通過用權利要求所述的催化劑充填的可加熱的反應管。
反應管最好是豎直安裝并包括足以抗氟化氫的材料，如鎳或鋼。
本方法是將三氯乙酰氯與氟化氫以氣態(tài)混合。為混合而進行的輸送可用氣態(tài)原料(加熱貯氣罐和進料管線)或液態(tài)原料(使用加料泵)，然后將原料通過一預熱器或蒸發(fā)器送入充填了催化劑的反應器。原料最好是連續(xù)加入并使用工業(yè)純級。
在大氣壓下，每小時每升催化劑的三氯乙酰氯的有利通過量為5—800克(約0.03—4.4摩爾)，特別是30—300克(約0.2—2.0摩爾)。在較高壓力下，通過量可以相應提高。
本方法一般在大氣壓或微超計大氣壓下進行，約10-1—25巴，最好是1—12巴。特別是在要得到較高的時空產(chǎn)率時，最好是使用超計大氣壓(2—12巴)。
氟化氫和三氯乙酰氯的摩爾比一般是4∶1～15∶1，優(yōu)選5∶1～12∶1。
反應一般是在200～400℃的溫度下進行，優(yōu)選250～370℃，特別是270～340℃。
氣體混合物在反應器中的滯留時間一般為1～60秒鐘，優(yōu)選5～50秒鐘。
三氯乙酰氯的轉(zhuǎn)化一般是完全的。
反應形成的含三氟乙酰氟、HCl和HF的氣體經(jīng)冷凝和蒸鎦逐步分離。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是步驟簡單(只有一個反應區(qū))，三氯乙酰氯轉(zhuǎn)化率高，形成三氟乙酰氟的選擇性高。還有一重要的優(yōu)點是沒有分解反應發(fā)生，盡管是只有一個反應區(qū)的簡單步驟。
現(xiàn)將本發(fā)明方法以下面的實施例進行更詳盡的說明，在所有的實施例中，轉(zhuǎn)化率均為100％。實施例中的百分率系重量百分率，除非另外指明。
實驗報告(按EP—B 130 532＝US—A 4,547,483方法制備催化劑)將200克Cr(NO3)3·9H2O溶于1升的水，然后加到500克氧化鎂和240克石墨的混合物中。將形成的糊狀物緊密捏和。
糊狀反應產(chǎn)物經(jīng)制粒形成立方形(邊長0.5厘米)，在100℃下干燥16小時。
用15摩爾氟化氫在鎳管或VA不銹鋼管(管口寬0.5厘米，管長5厘米)中于200℃下處理1升(堆體積)的干燥催化劑(約1000克)。氟化氫處理歷時約6小時。處理時用N2稀釋氟化氫。得到的氟化催化劑(鉻鎂催化劑)的鉻含量為2.3％(重量)。
實施例1所用的反應器是內(nèi)徑為5厘米、長120厘米的鎳管，用油加熱器將其作外部均勻加熱。反應器內(nèi)部溫度用一帶罩的軸向熱電偶測定。在豎直安裝的反應器中加入1.0公斤(1.0升)按實驗報告制備的鉻鎂催化劑。
將反應物無水氟化氫(純度＞99％)和三氯乙酰氯(純度＞99％)喂入加熱至125℃的上游蒸發(fā)器，反應物在其中進行混合和蒸發(fā)，然后以氣態(tài)進入充填了催化劑的、內(nèi)部溫度被均勻加熱至340℃的反應器中。氟化氫進料率為65.1克/小時和三氯乙酰氯進料率為61.9克/小時的反應器流出氣體混合物分析結(jié)果如下三氟乙酰氟83％二氟氯乙酰氟17％一氟二氯乙酰氟0％三氯乙酰氟0％未發(fā)現(xiàn)有諸如氟代氯化合物的分解產(chǎn)物。
實施例2按實施例1的步驟，但加入57克/小時的三氯乙酰氯和76克/小時的氟化氫。反應器的流出氣體混合物分析結(jié)果如下三氟乙酰氟86％二氟氯乙酰氟14％一氟二氯乙酰氟0％三氯乙酰氟0％未發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)物。
實施例3所用的反應器是一用V4A不銹鋼制成的電加熱管，其內(nèi)徑為5厘米，長70厘米，管中充填按實驗報告中的方法制備的1.1公斤鉻鎂催化劑。用軸向熱電偶測定熱梯度，在本例中催化劑充填物的最冷點為270℃，最熱點為340℃。將反應物無水氟化氫和三氯乙酰氯通入加熱至160℃的30厘米長的V4A管蒸發(fā)器這段，然后將此混合組分通入電加熱反應器，混合組分在其中發(fā)生反應生成三氟乙酰氟。在三氯乙酰氯和氟化氫進料率均為28克/小時，反應器流出氣體的分析結(jié)果如下三氟乙酰氟94.3％二氟氯乙酰氟5.7％未形成三氯乙酰氯的分解產(chǎn)物，如氟代氯化合物或光氣的衍生物或二氟光氣。
實施例4在實施例3所述的反應器中計量通入45克/小時的三氯乙酰氯和46克/小時的無水氟化氫。此二反應物是經(jīng)由250—260℃的蒸發(fā)器區(qū)段進入反應器的，反應器最冷點的溫度為270℃，最熱點為340℃(1.1公斤按實驗報告制備的鉻鎂催化劑充填物)。反應時間5小時后，反應區(qū)流出氣體的常規(guī)分析有如下的組成三氟乙酰氟86.0％二氟氯乙酰氟14.0％未形成其它產(chǎn)物。
實施例5經(jīng)由預熱至271℃的蒸發(fā)器區(qū)段將40克/小時的氟化氫和38克/小時的三氯乙酰氯計量加入實施例3中所述的反應器。在最小為260℃和最大為390℃的溫度分布條件下，反應得到的產(chǎn)品氣體具有如下的組成
三氟乙酰氟95.4％二氟氯乙酰氟3.4％一氟二氯乙酰氟0.6％二氟光氣0.6％三氯乙酰氟0.0％未形成其它產(chǎn)物。
權利要求
1.一種將三氯乙酰氯與無水氟化氫進行氣相反應制備三氟乙酰氟的方法，該方法包括使用含鉻和鎂的催化劑，該催化劑的制取是將1摩爾的水溶性鉻(III)鹽與至少1.5摩爾的氫氧化鎂或氧化鎂在水的存在下進行反應以沉淀出氫氧化鉻(III)，將此反應混合物轉(zhuǎn)變成含氫氧化鉻和一鎂鹽的糊狀物，然后進行干燥并用氟化氫在20～500℃的溫度下進行處理。
2.權利要求1所述的方法，其中三氯乙酰氯與氟化氫的反應是在200—400℃的溫度范圍下進行的。
3.權利要求1所述的方法，其中三氯乙酰氯與氟化氫的反應是在250—370℃的溫度范圍下進行的。
4.權利要求1至3任一項所述的方法，其中三氯乙酰氯與氟化氫的反應是在1—12巴的壓力下進行的。
5.權利要求1至4任一項所述的方法，其中三氯乙酰氯與氟化氫的反應是在每摩爾三氯乙酰氯4—15摩爾氟化氫的摩爾比下進行的。
全文摘要
用含鉻和鎂的催化劑進行三氯乙酰氯與無水氟化氫的反應以制備三氟乙酰氟。
文檔編號C07B61/00GK1121064SQ9510996
公開日1996年4月24日 申請日期1995年7月3日 優(yōu)先權日1994年7月4日
發(fā)明者F·阿莫耶, T·莫岑森, G·西門德 申請人:赫徹斯特股份公司