專利名稱：1，4-二氫-9，10二羥基蒽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒽化合物的衍生物的制備，特別是1，4-二氫-9，10二羥基蒽的制備方法。
1，4-二氫-9，10二羥基蒽(代號SAQ)是一種近年來用于造紙工業(yè)的紙漿蒸煮劑，是蒽醌的最佳替代品。其分子式為C14H12O2，結(jié)構(gòu)式為 它有一個同分異構(gòu)互變體(1，4，4a，9a四氫蒽醌)，結(jié)構(gòu)式為 該物質(zhì)外觀為深血紅色結(jié)晶體，在空氣中極容易氧化，一般都用氫氧化鈉水溶液處理，形成1，4-二氫-9，10二羥基蒽二鈉鹽，并及時用煤油或液體石臘保護(hù)好，以防氧化。
關(guān)于這種物質(zhì)的制備方法，1932年美國A.Luttringhaus等人第一個發(fā)表用Diels-Alder反應(yīng)法將1，4-萘醌與丁二烯在乙醇介質(zhì)中，密閉管內(nèi)加熱到100℃，制成1，4，4a，9a四氫蒽醌，再用空氣氧化制備蒽醌的專利，但試圖工業(yè)化時，由于技術(shù)上的障礙而未成功。
在80年代后期，日本川崎化成公司用此法制造蒽醌和其中間體-1，4，4a，9a四氫蒽醌已經(jīng)工業(yè)化。
日本川崎化成公司采用間斷法生產(chǎn)蒽醌和四氫蒽醌。具體方法為精萘經(jīng)過固定床多管式氧化器氧化得(1，4-萘醌40.2％，苯酐42.6％，未反應(yīng)萘2-7％〕，水捕集得含固量為10％的1，4-萘醌與鄰苯二甲酸水漿狀物，再用二甲苯多段逆流萃取，得含1，4-萘醌的22％二甲苯溶液，經(jīng)真空濃縮，冷卻，重結(jié)晶，一部分作為99.7％1，4-萘醌成品，作為商品出售。而低濃度的萘醌二甲苯溶液，用弱堿水溶液處理除去少量殘留酸后，在阻聚劑存在下，與稍過量丁二烯于120℃進(jìn)行加成3小時，制得四氫蒽醌，再用氫氧化鈉水溶液處理成四氫蒽醌二鈉鹽，并與溶劑分離作為低濃度四氫蒽醌鈉鹽產(chǎn)品，用煤油封存作為商品出售。
這種制備方法的缺陷是萘醌原料成本高，而且不能得到高純度產(chǎn)品。這種方法雖已工業(yè)化但生產(chǎn)設(shè)備龐大，工藝流程復(fù)雜，投資大。
本發(fā)明的目的是提供一種1，4-二氫-9，10二羥基蒽的新的制備方法，該方法成本低，原料易得，產(chǎn)品純度高。
本發(fā)明的目的是通過下述三步反應(yīng)來實現(xiàn)的1、第一步反應(yīng)是四氫鄰苯二甲酸酐在催化劑無水三氯化鋁作用下與苯進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成鄰苯甲酰四氫化苯甲酸鋁復(fù)鹽與氯化氫；2、第二步反應(yīng)是所生成的鄰苯甲酰四氫化苯甲酸鋁復(fù)鹽在無機(jī)酸作用下進(jìn)行水解反應(yīng)生成鄰苯甲酰四氫化苯甲酸和三氯化鋁；3、第三步反應(yīng)是所得鄰苯甲酰四氫化苯甲酰在脫水劑作用下，脫去一個分子水進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成1，4-二氫-9，10二羥基蒽。
其中所述無機(jī)酸特別優(yōu)選鹽酸，所述脫水劑特別優(yōu)選磷酸、硫酸、亞磷酸、氯化鋅、偏磷酸。
用化學(xué)結(jié)構(gòu)反應(yīng)式表示上述過程如下1.酰化縮合反應(yīng) 2.水解反應(yīng)(以用濃鹽酸為例) 3.閉環(huán)反應(yīng) 在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，所述縮合反應(yīng)是在常壓下進(jìn)行的，優(yōu)選溫度為40-65℃；所述水解反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，優(yōu)選溫度為35-65℃；所述閉環(huán)反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，優(yōu)選溫度為100-200℃。
本發(fā)明的方法原材料易得、成本低，設(shè)備投資少，工藝簡單，并且不經(jīng)提純而直接得到99％以上純度的產(chǎn)品。本方法也可作為其同分異構(gòu)體1，4，4a，9a四氫蒽醌的制備方法。
下面通過實施例詳細(xì)描述本發(fā)明。實施例按下述步驟制備目的產(chǎn)物1、縮合反應(yīng)該反應(yīng)是整個制備的核心，反應(yīng)是在裝有油封攪拌器和一個裝有環(huán)型回流冷凝管的1000毫升三口園底燒瓶中進(jìn)行。冷凝管上口裝一氯化鈣吸收管，再與氯化氫吸收裝置連接。燒瓶的第三個口裝有帶溫度計的橡皮塞。在三口燒瓶中放置32.6克(0.2摩爾稍多點)99.5％以上的四氫鄰苯二甲酸酐和110克含少量噻吩(50PPM以下)的無水苯，然后在強(qiáng)攪拌下分四次慢慢加入60克(0.45摩爾)無水三氯化鋁，每次加入量15克，在每次加入三氯化鋁后，必須將三口燒瓶蓋好。
第一次無水三氯化鋁加入后若反應(yīng)溫度低，不開始，則可調(diào)整加熱套溫度，于反應(yīng)溫度在40-65℃之間促使反應(yīng)正常開始，反應(yīng)進(jìn)行過分劇烈時可以降低溫度或用冰袋暫時將燒瓶冷卻使反應(yīng)緩和下來。在全部無水三氯化鋁加完之后，在60-70℃的水浴上將混合物加熱到不再有氯化氫放出為止，保溫十分鐘再將燒瓶冷卻，向反應(yīng)混合物中慢慢而謹(jǐn)慎地加入200克左右的冰。
2、水解反應(yīng)將加有200克冰的鋁復(fù)鹽化合物溶液中加入(45-50毫升)的濃鹽酸，使之析出的鋁復(fù)鹽沉淀全部溶解，此時也可加熱使之溫度在35-65℃至沉淀全溶解為止。并于三口瓶的中口導(dǎo)入水蒸汽，側(cè)口連接好冷凝管，用水蒸汽蒸鎦法蒸鎦出過剩的苯(待提純回收)。再用冰將燒瓶中剩下的油狀物冷卻，使之冷凝固成無定形沉淀。然后用布氏漏斗過濾，沉淀物用少量水傾瀉洗滌，沉淀物轉(zhuǎn)到燒瓶中用16克無水碳酸鈉溶于240毫升水的熱溶液將鄰苯甲酰四氫化苯甲酸轉(zhuǎn)變?yōu)殁c鹽。為促進(jìn)中和反應(yīng)，燒瓶中可以通入一定量的水蒸汽到全部沉淀溶解，并在加熱幾分鐘后再倒入放有濾紙的布氏漏斗中過濾。將濾液冷卻再倒到三口燒瓶中在激烈攪拌下用比重為1.19的濃鹽酸用量20-22毫升進(jìn)行酸化。此時能析出鄰苯甲酰四氫化苯甲酸呈油狀物，在冷卻和攪拌后凝成固體，再用冰冷卻過濾出沉淀物，以少量水洗滌，干燥后產(chǎn)量為40克(為理論產(chǎn)量的85％)3、閉環(huán)反應(yīng)最后將所得出的鄰苯甲酰四氫化苯甲酸40克用280克(7-8倍重量比)1.63比重的濃磷酸于100-200℃溫度常壓下加熱進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)2-3小時至反應(yīng)物完全溶解形成深血紅色溶液為止，并迅速倒入4立升碎冰塊上，迅速析出1.4-二氫-9.10二羥基蒽，并在玻璃布漏斗中吸濾得到純品99％以上純度36.5克理論產(chǎn)量的99％以上)。本品由于純品極容易氧化必須用氫氧化鈉水溶液處理使之形或1.4-二氫-9.10二羥基蒽的二鈉鹽，并用煤油或液體石臘封存保護(hù)好。
權(quán)利要求
1.一種1，4，-二氫-9，10二羥基蒽的制備方法，其特征是包括下述步驟(1)四氫鄰苯二甲酸酐在三氯化鋁作用下與苯進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成鄰苯甲酰四氫化苯甲酸鋁復(fù)鹽和氯化氫；(2)所生成的鄰苯甲酰四氫化苯甲酸鋁復(fù)鹽在無機(jī)酸作用下生成鄰苯甲酰四氫化苯甲酸和三氯化鋁；(3)所得鄰苯甲酰四氫化苯甲酰在脫水劑作用下，脫去一個分子水進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成1，4-二氫-9，10二羥基蒽。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征是其中所述無機(jī)酸為鹽酸。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征是所述脫水劑為磷酸、硫酸、亞磷酸、氯化鋅或偏磷酸。
4.如權(quán)利要求1的方法，其特征是反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1或4的方法，其特征是所述步驟(1)在40-65℃進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1或4的方法，其特征是所述步驟(2)在35-65℃
7.如權(quán)利要求1或4的方法，其特征是所述步驟(3)在100-200℃進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，4-二氫-9，10二羥基蒽的制備方法，該方法以四氫鄰苯二甲酸酐為主要原料，在三氯化鋁、無機(jī)酸、脫水劑等作用下生成目的產(chǎn)物。本方法成本低、設(shè)備投資少、工藝簡單，并且不經(jīng)提純而直接得到99％以上純度產(chǎn)品。
文檔編號C07C15/00GK1128747SQ9511848
公開日1996年8月14日 申請日期1995年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月1日
發(fā)明者范偉光, 侯保 申請人:范偉光, 侯保